钨是战略性关键金属元素，是现代工业与高科技行业不可缺少的原材料[1-3]，被广泛应用于冶金机械、石油化工、国防、航空航天等领域[4-5]。我国钨资源储量丰富，但经过多年的开采利用，易选黑钨矿资源消耗殆尽，回收利用资源禀赋性更差的白钨矿资源已成为主流[6-7]。白钨矿(CaWO4)是一种极其重要的含钨矿物，方解石矿(CaCO3)和萤石矿(CaF2)是白钨矿床中最主要的脉石矿物[8-10]，由于方解石与白钨矿表面性质相似且具有相同吸附质点，导致白钨矿和方解石浮选分离难度极大[11]。
白钨矿浮选中常采用脂肪酸及其衍生物为捕收剂，通过羧基与钙离子的相互作用改变矿物疏水性，但仅依靠捕收剂无法有效提高白钨矿和方解石可浮性差异[12-13]。抑制剂对白钨矿的浮选分离十分重要，据报道，无机抑制剂水玻璃(Na2SiO3)是应用最广泛的方解石抑制剂[14]，但其存在用量大、选择性低等问题，产品脱水困难和回水利用难度大[15-16]；有机抑制剂(淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、单宁等)在含钙矿物浮选分离中的应用成为热点，虽然有机抑制剂的选择性更强，但存在降解困难、用量大、生产成本高等问题，难以大规模工业应用[17-18]。因此，开发选择性高、用量小、绿色环保的抑制剂，对实现白钨矿资源的高效浮选回收具有重要意义。
亚麻籽胶是一种主要以鼠李糖为主的酸性多糖(25%)和以木糖为主的中性多糖(75%)组成的阴离子杂多糖[19-20]，是一种亲水性胶体，可作为食品添加剂和可溶性膳食纤维，具有增稠、乳化、凝胶和抗氧化等特性，具有绿色无毒、价格低廉等优势。亚麻籽胶由多种单糖所构成，故其分子结构中含有大量羟基基团，能与矿物表面金属离子吸附位点结合[21]，具有浮选分离白钨矿和方解石的潜力，因此，研究者将其应用于矿物浮选领域。WANG等[22]研究了亚麻籽胶对萤石和方解石选择性浮选分离的影响，结果表明亚麻籽胶对方解石浮选有选择性抑制作用，其亲水性基团与方解石表面钙离子进行化学螯合后阻止了捕收剂进一步吸附，实现了萤石与方解石的浮选分离；XIE等[23]以油酸钠为捕收剂，研究了亚麻籽胶对磷灰石与白云石浮选分离的影响及作用机理，结果表明亚麻籽胶可与白云石表面的Ca和Mg吸附位点结合，通过预先占据吸附位点来阻止捕收剂在矿物表面的吸附，从而选择性抑制白云石的浮选。本文以亚麻籽胶为抑制剂、油酸钠为捕收剂开展单矿物和二元混合矿浮选试验，研究亚麻籽胶对白钨矿和方解石可浮性的影响，并通过红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等测试方法分析亚麻籽胶选择性抑制机理。
1 试验
1.1 试样样品与试剂
试验所用白钨矿和方解石纯矿物试样分别取自四川和湖南，对矿物试样先进行手工破碎和玛瑙研磨，然后筛分得到粒级为0.074~0.038 mm的试验和测试样品。白钨矿和方解石X射线衍射(XRD)分析结果如图1所示，其化学多元素分析结果如表1所示，由图1和表1可见，白钨矿CaWO4和方解石CaCO3的质量分数分别为97.34%和98.35%，样品纯度较高，满足浮选试验及测试要求。
| 样品 | CaWO4 | CaCO3 | SiO2 | Al2O3 | K2O | Na2O | MgO | 其他 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 白钨矿 | 97.34 | 0.46 | 1.21 | 0.13 | 0.11 | 0.20 | 0.14 | 0.41 |
| 方解石 | — | 98.35 | 0.50 | 0.16 | 0.13 | 0.18 | 0.20 | 0.48 |
亚麻籽胶主要成分鼠李糖和木糖分子结构如图2所示。采用亚麻籽胶作为抑制剂、油酸钠作为捕收剂，以盐酸和氢氧化钠的稀释溶液调节pH，所有试剂均为分析纯，试验用水为Ulupure生产的去离子水。
1.2 浮选试验
采用XFG型浮选机(转速为1 900 r/min)进行单矿物和混合矿浮选试验，浮选试验流程如图3所示。称取2 g单矿物样品与40 mL超纯水混合加入40 mL浮选槽中，调节矿浆pH并搅拌5 min，随后依次加入亚麻籽胶和油酸钠各搅拌3 min，反应结束后手工刮泡，将精矿和尾矿分别过滤、烘干、称质量。对于单矿物浮选，根据产品产率计算回收率；对于混合矿浮选，需对精矿和尾矿分别化验并结合产率计算回收率。
1.3 FTIR测试
采用红外光谱仪(VATAR360)分析亚麻籽胶选择性抑制方解石浮选机理。称取2 g矿物样品置于烧杯中，添加40 mL去离子水与矿物样品混合，添加盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆pH至9.0，并搅拌5 min，随后加入质量浓度为20 mg/L的亚麻籽胶和60 mg/L的油酸钠，各搅拌3 min使药剂与矿物样品充分反应，随后过滤、真空干燥得到测试试样。将试样与溴化钾按质量比为1:100混合、研磨，采用压片法对测试样品进行红外光谱分析，并扫描纯溴化钾作为背景。
1.4 XPS测试
将2 g矿物样品与40 mL去离子水加入烧杯中持续搅拌混合，添加盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆pH至9.0，并搅拌5 min，随后加入质量浓度为20 mg/L的亚麻籽胶与矿物样品混合，搅拌时间为3 min，反应结束后过滤、真空干燥得到测试样品。采用X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250Xi)分析矿物表面各元素化学状态，扫描的能量步宽为0.05 eV，所有元素的化学状态均需通过 C 1s中结合能为284.80 eV的特征峰进行校正。
2 浮选试验结果
2.1 油酸钠质量浓度对白钨矿和方解石浮选的影响
为保证矿物良好的浮选回收效果，在矿浆pH为9.0且无抑制剂条件下，研究油酸钠质量浓度对白钨矿和方解石可浮性的影响，油酸钠质量浓度与矿物浮选回收率的关系如图4所示。
由图4可见：增加油酸钠质量浓度可以有效提高白钨矿和方解石的回收率，当捕收剂质量浓度由20 mg/L增加至60 mg/L时，白钨矿回收率由58.42%提升至97.31%，方解石回收率由82.20%提升至96.17%，表明油酸钠作捕收剂时，可实现白钨矿和方解石的高效浮选回收，且油酸钠质量浓度为60 mg/L最为适宜。但当浮选过程无抑制剂时，白钨矿和方解石可浮性差异较小，无法实现白钨矿和方解石浮选分离。
2.2 矿浆pH对白钨矿和方解石浮选的影响
抑制剂的选择性吸附是实现白钨矿和方解石的关键，通过调节矿浆pH改善浮选环境可扩大抑制剂在2种矿物表面的吸附差异，因此，在油酸钠质量浓度为60 mg/L条件下，研究矿浆pH(无抑制剂和有抑制剂)对白钨矿和方解石可浮性的影响，结果如图5所示。
由图5可见：当浮选体系中无抑制剂时，矿浆pH对白钨矿和方解石可浮性影响较小；在pH为6~11范围内时，2种矿物回收率均保持在90%以上，表明通过调节矿浆pH无法扩大白钨矿和方解石可浮性差异；当亚麻籽胶质量浓度为20 mg/L时，随着矿浆pH的升高，白钨矿回收率呈先升高后降低变化规律；当矿浆pH为9.0时，白钨矿回收率为95.47%，而方解石回收率为6.53%，白钨矿和方解石的回收率差值为88.94%，表明加入亚麻籽胶对捕收剂在白钨矿表面吸附的影响较小。
2.3 亚麻籽胶质量浓度对白钨矿和方解石浮选的影响
亚麻籽胶作为抑制剂可选择性吸附在方解石矿物表面，为实现白钨矿和方解石良好的浮选分离效果，在油酸钠质量浓度为60 mg/L且矿浆pH为9.0条件下，研究了亚麻籽胶质量浓度对白钨矿和方解石可浮性的影响，结果如图6所示。
由图6可见：亚麻籽胶质量浓度对方解石回收率的影响大于对白钨矿回收率的影响；随着亚麻籽胶质量浓度的提升，白钨矿回收率始终保持在95%左右，但方解石回收率逐渐降低至5.41%；当亚麻籽胶质量浓度为20 mg/L时，白钨矿与方解石回收率差值为89.41%，二者可浮性差异较大，表明亚麻籽胶具有浮选分离方解石和白钨矿的潜力，其作为抑制剂选择性高、用量小。
2.4 混合矿浮选试验
为进一步证实亚麻籽胶在白钨矿和方解石浮选体系中的选择性抑制作用，在油酸钠质量浓度为35 mg/L且矿浆pH为9.0条件下，研究其对二元混合矿(白钨矿和方解石质量比为1꞉1)的浮选分离效果，亚麻籽胶质量浓度与精矿CaWO4品位和回收率关系如图7所示。
由图7可见：随着亚麻籽胶质量浓度的增加，浮选精矿CaWO4品位逐渐升高，CaWO4回收率缓慢降低；当亚麻籽胶质量浓度为15 mg/L时，白钨精矿CaWO4品位为82.46%，CaWO4回收率为86.59%，证明亚麻籽胶在二元混合矿浮选体系中仍具有较好的选择性，可实现白钨矿和方解石的高效浮选分离。
3 选择性抑制机理
3.1 红外光谱分析
为揭示亚麻籽胶在方解石和白钨矿表面的吸附差异规律，探究亚麻籽胶的预先吸附对油酸钠在矿物表面作用影响机制，对亚麻籽胶和油酸钠与矿物作用前后进行红外光谱测试分析，结果如图8和图9所示。
由图8可以看出：2 923.46 cm-1和2 852.92 cm-1处吸收峰为油酸钠—CH3和—CH2基团的伸缩振动峰[24]，且在3 398.65 cm-1处存在亚麻籽胶—OH基团的伸缩振动吸收峰[25]，可与矿物表面金属离子活性位点结合后增强其亲水性。由图9可知，油酸钠与方解石和白钨矿作用后，在2 850~2 930 cm-1范围内均出现—CH3和—CH2基团吸收峰，表明油酸钠作为捕收剂能在矿物表面发生化学吸附；此外，亚麻籽胶与方解石作用后，在3 398.65 cm-1处出现新的—OH基团特征吸收峰，而白钨矿与亚麻籽胶作用后的红外光谱图没有发生明显变化，表明亚麻籽胶作为抑制剂会选择性吸附在方解石表面。值得关注的是，当亚麻籽胶预先吸附在方解石表面时，油酸钠与矿物作用后的红外光谱图与前者的红外光谱几乎相同，而油酸钠仍可在白钨矿与亚麻籽胶相互作用后的表面发生化学吸附，并在2 924.15 cm-1和2 853.92 cm-1位置重新出现 —CH3和—CH2基团的伸缩振动吸收峰，表明亚麻籽胶选择性化学吸附在方解石表面，占据了Ca2+活性位点，阻碍了捕收剂与矿物进一步作用。因此，亚麻籽胶主要是依靠—OH基团与方解石矿物表面的Ca2+位点结合，通过化学吸附增强其亲水性并产生选择性抑制作用。
3.2 XPS分析
浮选药剂与矿物表面元素反应后会改变其化学环境，从而引起元素结合能的改变，因此，通过XPS测试来分析亚麻籽胶与方解石作用前后各元素结合能，以进一步确定亚麻籽胶选择性抑制机理。亚麻籽胶与方解石和白钨矿作用前后C 1s、O 1s、Ca 2p元素拟合结果分别如图11和图12所示。
由图11可以看出：亚麻籽胶与方解石作用后，C 1s谱图中C—O和C=O拟合峰的结合能发生明显变化，其中C—O拟合峰结合能正向偏移0.33 eV，这可能是亚麻籽胶的羟基在方解石表面产生化学吸附导致[24]；此外，O 1s谱图中结合能为531.21 eV和531.34 eV的2个拟合峰属于C—O[26]，亚麻籽胶在方解石表面化学吸附后，C—O拟合峰结合能偏移了0.13 eV，且在结合能为532.78 eV处出现属于—OH的新拟合峰，同时，Ca 2p谱图中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2拟合峰结合能分别偏移了0.35 eV和0.23 eV，进一步证实亚麻籽胶主要是通过羟基基团与方解石表面的Ca2+位点结合[27-28]，牢固吸附在矿物表面并阻碍捕收剂与方解石的作用。由图12可以看出：亚麻籽胶与白钨矿作用后，C 1s谱图中C—O和C=O拟合峰结合能分别偏移0.05 eV和0.16 eV，O 1s的 2个拟合峰结合能分别偏移了0.09 eV和0.11 eV， Ca 2p谱图中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2拟合峰结合能均偏移了0.19 eV，但白钨矿各元素拟合峰结合能位移低于方解石的拟合峰结合能位移，表明亚麻籽胶在方解石矿物表面的吸附强度强于白钨矿。
综上所述，亚麻籽胶含有大量羟基基团，可与方解石矿物表面的钙离子位点络合，可能形成了亲水性的羟基钙或氢氧化钙，既降低了方解石浮选疏水性，又通过占据钙离子吸附位点阻碍捕收剂的吸附，从而对方解石浮选产生选择性抑制作用。
3.3 选择性抑制机理讨论
方解石和白钨矿分子结构模型见图13。由图13可以看出：方解石晶体结构中[CO3]由1个中心C原子和相近3个O原子形成平面三角形结构，Ca原子垂直于方解石晶胞三次轴的方向，与[CO3]平面三角形交替呈层状排布；白钨矿晶体结构中Ca与相近4个[WO4]中的8个O原子配位，Ca与[WO4]均围绕C轴呈螺旋式相间排布[29]。白钨矿[WO4]的半径大于方解石[CO3]和Ca原子的半径[13]，且方解石Ca原子与[CO3]为层间排布、白钨矿Ca原子与[WO4]为交叉相间排布，故方解石在破碎和磨矿过程中暴露的Ca2+吸附位点比白钨矿暴露的多，故亚麻籽胶与方解石矿物表面Ca2+的吸附强度更大，大量羟基基团与Ca2+络合增强其亲水性。此外，亚麻籽胶具有相对分子质量大、分子碳链长等特性，且白钨矿[WO4]对Ca原子具有较强的“遮蔽效应”，故亚麻籽胶与白钨矿矿物表面Ca2+作用极其困难，无法牢固吸附在白钨矿表面。
综上所述，受Ca原子空间排列分布和[WO4]“遮蔽效应”等因素影响，方解石矿物表面Ca2+吸附位点多于白钨矿的Ca2+吸附位点，因此，亚麻籽胶—OH基团与方解石矿物表面Ca2+的吸附强度高于与白钨矿表面Ca2+的吸附强度，且—OH基团与Ca2+的络合占据了吸附位点，阻碍了油酸钠与方解石相互作用，故这可能是亚麻籽胶实现白钨矿和方解石浮选分离的关键。
4 结论
1) 亚麻籽胶作为抑制剂选择性高、用量小，在矿浆pH为9.0、亚麻籽胶和油酸钠质量浓度分别为20 mg/L和60 mg/L时，白钨矿和方解石可浮性差异最大，且亚麻籽胶在混合矿浮选体系中仍有良好的选择性，可实现白钨矿和方解石的浮选分离。
2) 亚麻籽胶中羟基基团络合方解石表面Ca2+吸附位点，通过预先占据方解石表面吸附位点，阻碍了油酸钠与方解石的相互作用，且亚麻籽胶在方解石表面的吸附强度高于在白钨矿表面的吸附强度，对方解石具有更强的抑制作用。
3) 受Ca原子空间排列分布和[WO4]“遮蔽效应”等因素的影响，方解石矿物表面暴露的Ca2+吸附位点比白钨矿表面暴露的多，亚麻籽胶中羟基预先占据方解石表面吸附位点，可阻碍油酸钠与方解石的相互作用，从而扩大白钨矿和方解石的可浮性差异。
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