无负极锂金属电池(anode-free lithium metal natteries, AF-LMBs)是一类具有特殊结构的锂金属电池(lithium metal batteries, LMBs)，主要由正极、电解液、隔膜和负极集流体等构成。当AF-LMBs首次充电时，由于负极集流体(如Cu箔)不含有预存锂以及供锂离子嵌入/脱嵌的宿主材料(如石墨或硅碳材料等)，锂离子直接在其表面沉积形成金属锂。AF-LMBs具有能量密度高、成本相对较低以及与当前锂离子电池(lithium ion batteries, LIBs)制造工艺高度兼容等优势，在动力电池应用方面极具发展前景[1-5]。然而，电动汽车上的动力电池绝大部分时间处在非工作状态，需要面临长时间的静置储存过程，这对动力电池的存储性能提出了更高的要求[6-10]。已有实验表明，锂金属电池在长时间存储过程中容量衰减，并且容量衰减程度随着存储时间延长和存储温度提高而加剧[11-12]。电池在存储过程中的容量损失可分为可逆容量损失和不可逆容量损失两大部分，其中，电池内的可逆化学自放电以及电池内部微短路造成存储时可逆容量损失，而电解液与电极的成膜反应以及集流体腐蚀等造成活性锂不可逆损失，对容量恢复造成显著影响[13-15]。目前，研究者对电池存储性能的研究主要集中于LIBs和LMBs，而对AF-LMBs的研究较少。为此，本文通过组装Cu||NCM712软包全电池，研究温度和初始荷电状态对AF-LMBs存储性能的影响，同时，结合多种表征手段对AF-LMBs在存储过程中的容量损失来源进行定性和定量分析。
1 实验
1.1 电解液制备
电解液的配制在氩气保护的手套箱中进行。手套箱中的水/氧质量分数通常控制在0.5×10-6以下。电解液由双氟磺酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI)，纯度≥99.9%，新宙邦)、乙二醇二甲醚((dimethoxyethane(DME)，纯 度≥99.9%，四川西陇科学)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropylether(TTE)，纯度≥99.5%，四川西陇科学)按质量比21.4꞉17.4꞉61.2均匀混合而成。电解液配置前，采用4A型分子筛对溶剂进行除水处理。
1.2 电化学性能测试
1.2.1 Cu‖NCM712软包全电池组装
对叠片工艺组装软包电池存储性能进行测试，电池容量为2.76 A·h。正极材料为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712，北京当升科技公司)。NCM正极极片由活性物质NCM(质量分数为97%)、聚偏氟乙烯黏结剂PVDF(质量分数为1.5%)、碳纳米管导电剂CNT(质量分数为1.0%)、乙炔黑导电剂(质量分数为0.5%)组成。正极的克容量、面载量和面容量分别为185 mA·h/g、395 g/m2和7.3 mA·h/cm2。负极采用普通电解Cu箔(厚度为8 μm)、隔膜为PE隔膜(厚度为12 μm)。注液系数为2.5 g/(A·h)，注液后真空封口。组装150 mA·h容量的软包电池用于表征正极材料和负极沉积锂的形貌，其中，正极和负极的叠片层数分别为1层和2层。
1.2.2 电池存储性能测试
为了表征电池的循环稳定性，对所组装的软包电池在25 ℃下进行恒电流充放电测试，充放电倍率分别为0.2C和0.5C(1C=2.76 A)，充放电电压范围3.0~4.3 V。
1.2.3 电池存储性能测试
注液后的电池需室温静置12 h后进行活化。在电池活化阶段，初始预紧力约200 kPa，采用0.05C的倍率进行恒流充放电，电压范围为3.0~ 4.3 V。循环2圈后，将电池充电或者放电至不同的初始荷电状态(即state of charge(SOC)为25%、50%和100%)，并在不同的温度(25、45和60 ℃)下存储28 d。在室温下，将存储后的电池进行完全放电(即放电深度depth of discharge(DOD)为100%)，放电倍率和截止电压分别为0.5C和3.0 V，测试电池的剩余容量。剩余容量与存储前的初始容量之比即为电池在存储测试后的容量保持率。继续对电池进行一次充放电，电压范围3.0~4.3 V，充电/放电的倍率为0.2C/0.5C，该次放电容量与存储前100% SOC时的容量之比即为电池在存储后的容量恢复率。
1.2.4 交流阻抗测试
为了表征电池存储过程中电池阻抗的变化，以镀锂铜丝为参比电极构建三电极电池，使用电化学工作站(VMP300，Bio-Logic)进行交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试，频率范围0.01~1 000 Hz，振幅为5 mV。
1.3 材料表征
采用布鲁克D8 advance型衍射仪用于X射线衍射(XRD)分析，使用Cu Kα靶进行测试。采用HITACHI公司的Flex1000型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和FEI公司的Titan Krios G3i型冷冻透射电镜(cryo-transmission electron microscopy, Cryo-TEM)观察负极沉积锂的形貌和组成。采用SEM观察之前，需要将电池在手套箱拆解，用DME清洗负极集流体3次后于真空中干燥。
2 结果与讨论
2.1 Cu||NCM712电池的存储性能
Cu||NCM712电池在25 ℃时的循环性能以及不同荷电态(25% SOC、50% SOC、100% SOC)和不同温度(25、45、60 ℃)下的存储性能见图1。从 图1(a)可见：Cu||NCM712软包电池在0.5C的放电倍率下循环73圈，容量保持率仍为80%，显示出较强的循环稳定性。然而，电池的容量保持率和容量恢复率在各存储条件下均发生了不同程度衰减；在25 ℃存储后，不同荷电态的电池具有相近的容量保持率，但满电态(100% SOC)电池的容量恢复率最低，仅为95.8%；提高存储温度会导致电池的容量保持率降低；当存储温度为60 ℃时，满电态电池在存储后的容量保持率和容量恢复率分别为66.2%和93.8%。
2.2 存储可逆/不可逆容量损失的量化分析
存储可逆/不可逆容量损失的量化分析结果见图2(其中，Q为容量)。从图2(a)可见：将存储后的电池拆解，取出正极和负极极片后，分别与新鲜Cu箔和新鲜Li箔组装电池，并测试容量。通过上述方法，成功区分了可逆容量损失和不可逆容量损失，并且可以计算出Cu||NCM712电池存储后各部分容量的占比，结果如图2(b)和图2(c)所示。从图2(d)可见：于60 ℃存储的Cu||NCM712电池容量保持率为71.9%，由自放电引发的可逆容量损失率为20.3%，不可逆容量损失率为7.8%。
2.3 存储不可逆容量损失机理分析
图3所示为Cu||NCM712电池存储前后及存储后循环1圈的恒电流充放电曲线。从图3可见：存储后充放电曲线之间的间距与存储前相比增大，表明电池在存储后电化学极化增强。
存储前后正极极片的SEM图像、XRD图谱以及存储后电解液中过渡金属元素质量分数见图4。从图4(a)和图4(b)可见：经高温存储后，NCM712正极颗粒仍保持完整形态，未发生粉化与开裂。图4(c)中的XRD图谱表明存储后NCM712正极的晶体结构未发生明显变化。此外，存储后电解液中Ni、Co和Mn元素的质量分数均低于0.5×10-6，表明NCM712正极并未发生明显的过渡金属元素溶出，进一步证明NCM712正极的结构稳定性。因此，电池在存储后的容量衰减现象与正极无关。
组装三电极电池用于EIS测试及弛豫时间分布（distribution of relaxation times, DRT)分析。三电极电池的EIS测试和DRT分析结果如图5所示，其中Zlm、ZRe和gr分别为阻抗虚部、阻抗实部和对应时间频率下的阻抗。从图5可见：存储后全电池的膜阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(Rct)较存储前均明显增大，而且阻抗增大主要来自于负极侧，正极侧对阻抗的影响较小，这表明全电池在存储后极化增强主要源于负极界面阻抗增大。电池经存储后继续循环1圈，其RSEI+Rct减小，这可能与循环1圈后沉积的锂金属生成新的SEI有关。
为了分析负极界面阻抗增大的原因，对Cu||NCM712电池中的锂金属负极进行Cryo-TEM测试。Cu||NCM712电池存储前后锂金属负极Cryo-TEM图像如图6所示。经过存储测试，锂金属负极表面生成了大量的纳米颗粒，这可能是由于存储过程中锂金属与电解液之间发生了化学腐蚀，造成了界面劣化，从而引起AF-LMB容量衰减[16-17]。
金属锂负极电偶腐蚀程度测试结果见图7。从图7(a)可见：除了锂金属与电解液间的化学腐蚀外，锂金属与铜集流体间的电偶腐蚀是电池存储过程中不可逆容量损失的另一来源[18-19]。本文采用零电阻安培计监测电池在存储过程中负极侧锂金属与铜箔间的电偶腐蚀电流密度随时间的变化，如图7(b)所示。按照式(1)，可计算出60 ℃时100% SOC的Cu||NCM712电池中负极侧面腐蚀电量EC为2.7 μA·h/cm2。
式中：t为电池存储时间；I为电偶腐蚀电流密度。按照式(2)，可计算出全电池中电偶腐蚀造成的不可逆容量损失率η为1.9%。图3(d)中Cu||NCM712电池的不可逆容量损失占比为7.8%，锂金属与电解液间的化学腐蚀造成的不可逆容量损失率为5.9%。
式中：S为电偶腐蚀电流密度；n为电极层数。
此外，本文对不同温度和形态的锂负极发生电偶腐蚀情况进行了对比，发现提高温度和锂金属与铜集流体间相对暴露面积会导致电偶腐蚀程度加剧。
3 结论
1) 在25 ℃存储28 d后，不同荷电态(25% SOC、50% SOC、100% SOC)的Cu||NCM712电池容量保持率和容量恢复率均相近，表明初始荷电态对AF-LMB的存储性能无显著影响。当存储温度从25 ℃增加至60 ℃时，100% SOC的Cu||NCM712电池的容量保持率显著降低，但容量恢复率无明显减少，表明在高温存储后，电池自放电引发的可逆容量损失是导致AF-LMB容量降低的主要因素。
2) Cu||NCM712电池在存储过程中的容量损失分为可逆容量损失和不可逆容量损失。其中，由电池自放电造成的可逆容量损失占比为20.3%，锂金属与电解液之间的化学腐蚀造成的不可逆容量占比为5.9%，由锂金属与铜集流体间的电偶腐蚀造成的不可逆容量损失占比为1.9%，表明化学腐蚀是AF-LMB存储容量发生不可逆损失的主要因素。
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