基于蒙特卡罗模拟和相对生物有效性的锑矿区健康风险评估

冶金工程 • 矿业工程 • 化学化工

基于蒙特卡罗模拟和相对生物有效性的锑矿区健康风险评估

谢青，

任伯帜

中国有色金属学报

第35卷, 第1期

pp.336-352

纸质出版 2025-01-28

DOI：10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45220

中图分类号：X53

700

通过系统采集和分析锡矿山地区181个土壤样品中潜在有毒元素(PTEs)浓度，基于传统健康风险评估方法和概率方法开展风险评估。除Pb外，土壤中Zn、Cd、Hg、As、Mn和Sb的含量均超过湖南省背景值。结果表明：采用传统健康风险评估方法时，土壤中PTEs对成人与儿童存在非致癌和致癌风险，其总非致癌风险均值分别为3.92和2.00，致癌风险均值为3.09×10^-3和1.69×10^-3。土壤样品的非致癌和致癌风险率达100%，实际的健康风险水平被高估。采用概率方法评估时，总非致癌风险均值分别为1.74和1.03，大于风险值1的概率为34.80%和21.83%；总致癌风险均值分别为2.63×10^-4和6.80×10^-4，存在不可接受风险概率为36.92%和52.72%。在采用概率方法评估时引入RBA后，非致癌风险可忽略不计，不可接受致癌风险率降幅达50%。此外，经口摄入土壤是主要的暴露途径，儿童皮肤表面黏着系数对健康风险影响较大。

锑矿区土壤PTEs概率风险评估相对生物有效性(RBA)参数修正

土壤潜在有毒元素(Potentially toxic elements, PTEs)通过多种途径进入人体(例如，摄入土壤、吸入灰尘、皮肤接触土壤以及食用在受污染土壤中生长的农作物等)后^[1-2]，可增加心血管、肾脏和神经系统等疾病风险；当PTEs含量累积到一定浓度时，对人体健康构成严重威胁^[3-4]。例如，心血管疾病和缺血性心脏病死亡危险比的增加与长期暴露于Zn、Cu和Fe中有关^[5-6]，暴露于V和Ni与心血管疾病死亡率有关^[7-8]，Cr暴露可能与鼻中隔萎缩和癌症有关^[9]，长期接触As可能诱发心血管、神经系统疾病和内脏癌症^[10-11]，长期摄入被Cd污染的地下水可能会导致贫血、消化系统癌症、骨骼损伤和肾病^[12-13]，Sb暴露可导致肝脏、皮肤、呼吸系统和心血管系统疾病^[14]，且与婴儿猝死综合征有关^[15]。因此，评价土壤PTEs对人体健康的危害至关重要。

健康风险评估(Health risk assessment, HRA)是在污染识别的基础上开展毒性评估和暴露评估以定量表征污染物对人体健康的风险水平，而模型暴露参数和暴露情景的选择则是决定健康风险评估精准性的关键^[16]。虽然健康风险评估在区分有毒化学物质和各种暴露途径方面展现了巨大潜力，然而这种评估在定量风险评估中有一些固有的不确定性^[17]。大量研究显示，基于确定数值计算的传统风险评估结果可能高估实际的健康风险水平^{[16, 18-20]}。袁贝等^[16]通过评估As对人体健康风险得出，基于蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation, MCS)和相对生物有效性(Relative biological effectiveness, RBA)的概率健康风险的评估结果比传统的健康风险评估结果降低近一个数量级。ZHANG等^[21]将生物可给性和 MCS同时纳入风险评估计算，所得修复目标值是传统方法推导值的数十倍。基于概率分析的MCS法可以传递参数的不确定性，近年来常被用于量化不确定性的概率风险评估，为健康风险特征提供更加丰富的信息。

中国是锑矿开采大国，Sb生产给环境带来严重危害的同时，给人体健康带来的风险也不容小觑。锑矿区土壤PTEs复合污染严重，Sb是区域污染的根本原因^[22]，与Sb具有同源性的As污染也很严重^[23]，而Cd、Hg等污染也不容忽视^[24]。LI等^[25]基于生物可给性和口服摄入评估了锡矿山地区土壤Sb和As对人体的健康风险。姚冬菊等^[26]基于贵州独山某锑冶炼厂土壤Sb 和 As总量及生物可给性评估了不同暴露途径下Sb、As污染对人体的潜在健康风险。目前，关于锑矿区的研究大都集中于土壤PTEs污染，对人体健康风险的评估极少。此外，以往基于传统健康风险模型的研究忽略了参数的不确定性，研究对象仅针对Sb和As，忽略了多种暴露途径下多种元素的累积风险。鉴于此，本研究以具典型代表性的锡矿山地区为研究对象，基于MCS拟合PTEs(Zn、Pb、Cd、Hg、As、Mn和Sb)的浓度数据，通过文献调研修正暴露参数，且充分考虑PTEs相对生物有效性对健康风险评估的影响，开展锑矿区土壤PTEs污染对人体健康风险的精准评估，以期为锑矿区土壤环境质量提升和人群健康管理提供科学支撑。

1　实验

1.1　研究区概况

锡矿山锑矿区位于湖南省冷水江市北部，地理坐标为东经111°25′47″~111°31′22″，北纬27°49′28″~27°43′05″，总面积为116 km²(见图1)。研究区属亚热带大陆性季风气候，年平均温度为16.9 ℃，年平均降水量为1446.1 mm，常年主导风向为N，次主导风向为WNW。区域为溶蚀构造低山垄脊谷地地貌，红壤、黄红壤分布较广，成土母质为石灰岩风化物。水系较为发达，生态较脆弱，种植水稻和红薯等杂粮作物，无大型农垦活动。区域矿产资源丰富，主要有煤、锑等矿山，是湖南省重要的能源、原材料基地。

图1

研究区地理位置及采样分布示意图

1.2　样品采集与分析

由于锡矿山地区土壤的不均一性，导致同一区域各要素具有差异性。土壤采样时需兼顾敏感点(学校、居民区)、潜在污染区和一般区域，根据实际情况灵活处理，使所布置的点位能充分反映锑矿区的环境状况。土壤样品按照《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)^[27]进行采样，共布设181个点位(见图1)。每个点位按 500 m×500 m 方格网，采样次序自下而上采集0~0.50 m深度的土壤。每个样品采集1 kg左右土壤装入样品袋中，各取样点用GPS进行坐标经纬度定位。

将采集的土壤样品放在通风良好、整洁、无尘、无易挥发性化学物质、无阳光直射的工作室中，移除植物叶片、碎石等；待样品自然干燥风干后，研磨过100目(孔径为0.150mm)标准筛待测。采用玻璃电极法测定土壤pH值；采用石墨炉原子吸收分光光度法(AA240Z)测定Pb、Cd的含量；采用原子荧光法(AFS 8220)测定总Hg、As和Sb的含量；采用火焰原子吸收法(TAS—990AFG)测定Zn和Mn的总含量。分析过程中，采用试剂空白、20%平行和国家标准土样进行质量控制，校准曲线可决系数均大于0.999，PTEs加标回收率在110%~120%之间，符合质量控制标准。

1.3　研究方法

1.3.1　健康风险评估模型

依据生态环境部《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)^[27]推荐模型，开展Zn、Pb、Cd、Hg、As、Mn和Sb对成人和儿童健康的危害效应研究，包括致癌风险和非致癌风险^[27]。评估工作程序依次为：1) 确定污染物的主要暴露途径，即经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物；2) 确定暴露模型和模型参数取值，计算敏感人群在不同暴露途径下对土壤中污染物的暴露量(EDI)；3) 根据暴露模型评估结果，计算土壤中单一污染物在不同途径下的危害熵(HQ)和致癌风险(CR)，单一污染物在三种暴露途径下的非致癌风险(HI_n)和致癌风险(CR_n)，以及所有污染物在三种暴露途径下的总非致癌风险(THI)和总致癌风险(TCR)；4) 最后在风险表征的基础上，判断风险值是否超过其可接受风险水平，分别为1(非致癌风险)和1×10^-6(不可忽略致癌风险)及1×10^-4(不可接受致癌风险)。

与计算和评估相关的各参数符号含义及取值如表1和2所示。

成人和儿童土壤PTEs健康风险暴露参数

Pathway	Parameter	Indexical meaning	Unit	Child	Adult	Ref.
Oral ingestion	OSIR	Daily intake of soil	mg/d	100	200	[27]
	ED	Exposure duration	a	24	6
	EF	Exposure frequency	d/a	350	350
	BW	Average body weight	kg	61.8	19.2
	AT_ca	Average time for carcinogenic effects	d	27740	27740
	AT_nc	Average time for non-carcinogenic effects	d	2190	2190
Dermal contact	SAR	Adsorption coefficient of soil to skin	mg/cm²	0.07	0.2	[27]
	SAE	Exposed skin area	cm²	5374	2848	[27]
	ABS_Zn	Dermal absorption factor for Zn	Dimensionless	0.02	0.02	[29]
	ABS_Pb	Dermal absorption factor for Pb		0.006	0.006	[29]
	ABS_Cd	Dermal absorption factor for Cd		0.001	0.001	[27]
	ABS_Hg	Dermal absorption factor for Hg		0.01	0.01	[30]
	ABS_As	Dermal absorption factor for As		0.03	0.03	[27]
	ABS_Mn	Dermal absorption factor for Mn		0.01	0.01	[30]
	ABS_Sb	Dermal absorption factor for Sb		0.01	0.01	[30]
Inhalation	PM₁₀	Particulate inhale from air	mg/m³	0.119	0.119	[27]
	AIR	Daily intake of air	m³/d	14.5	7.5
	EFi	Exposure frequency outdoor	d/a	262.5	262.5
	EF_o	Exposure frequency indoor	d/a	87.5	87.5
	PIAF	Retention ratio in body	Dimensionless	0.75	0.75
	f_spo	Proportion of particulate inhale from soil	Dimensionless	0.5	0.5

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1.3.1.1 暴露途径和暴露量的计算

1) 成人和儿童经口摄入土壤途径的暴露量计算分别如下：

对于成人，

(1)

对于儿童，

(2)

2) 成人和儿童经皮肤接触土壤途径的暴露量计算分别如下：

对于成人，

(3)

对于儿童，

(4)

3) 成人和儿童经呼吸吸入土壤颗粒物途径的暴露量计算分别如下：

对于成人，

(5)

对于儿童，

(6)

式中：c为土壤重金属含量，mg/kg；参数下标c和a分别为该参数对应的儿童和成人限度值。

1.3.1.2 非致癌风险和致癌风险评估

1) 基于土壤PTEs总量的非致癌风险(HQ、HI_n)和总非致癌风险(THI)：

(7)

式中：HQi表示非致癌元素i经单一暴露途径j的非致癌健康风险；HI表示三种暴露途径产生的总非致癌健康风险。BAi为重金属i的生物可利用分数，当只考虑重金属总量时，将BAi取值为1^[28]。RfDij为暴露途径j的非致癌元素i的参考剂量，SAF为暴露于土壤参考剂量的分配系数(取值为 0.5，无量纲)。HQ或者HI＜1 表示PTEs非致癌风险可忽略，反之存在非致癌风险。

2) 基于土壤PTEs总量的致癌风险(CR、CR_n)和总致癌风险(TCR)：

(8)

式中：CRi为致癌元素i单一暴露途径的致癌风险；TCR为三种暴露途径产生的总致癌健康风险。SFij为暴露途径j下元素i的致癌风险斜率系数。

1.3.2　蒙特卡罗模拟的概率风险评价

MCS作为一种量化风险评估不确定性的概率分析方法，已在污染地块健康风险评估领域得到广泛应用和认可^[31]。本研究基于MCS方法得到土壤 PTEs对健康风险的概率分布，主要流程和内容如下：1) 确定风险评估模型的随机变量；2) 构建随机变量的分布模型；3) 设置模型参数并运行模型；4) 分析模拟结果^{[16, 18]}。

与传统的健康风险模型相比，基于MCS的概率风险评价模型的主要流程如下：首先要确定变量的分布函数，然后从变量分布中随机取样，并输出仿真结果的概率分布^[25]。

1.4　数据统计与分析

采用Excel和SPSS 22.0进行数据统计与分析，采用ArcGIS 10.2和Origin 2021软件绘制研究区地理位置图和概率分布图等；采用 Oracle Crystal Ball 11.1.2.4 软件进行蒙特卡罗模拟，每次运行的迭代次数设置为 10000，置信水平确定为 95%，求出风险评价的近似解。

2　结果与分析

2.1　土壤PTEs含量特征

表3所示为锡矿山地区土壤pH和7种PTEs含量的基本统计结果，并将所获得的统计参数与湖南土壤背景值(BSH)和中国土壤背景值(BSC)进行对比。土壤酸碱性能够影响土壤中PTEs的存在形态、生物有效性、生化反应及迁移等，是土壤非常重要的化学性质。土壤pH范围分别为4.56~9.66(平均值为7.40)，整体上偏中性为主，44.92%的土壤样品的pH超出6.5~7.5(偏酸或偏碱性)。

PTEs不同暴露途径RfD和SF

PTEs	RfD/(mg∙kg^-1∙d^-1)			SF/(mg∙kg^-1∙d^-1)			Ref.
PTEs	Oral ingestion	Inhalation	Dermal contact	Oral ingestion	Inhalation	Dermal contact	Ref.
Zn	0.3	0.3	0.06				[10-11, 27]
Pb	0.0035	0.0035	0.000525	0.0085	0.0085	0.0085
Cd	0.001	0.00001	0.00001	6.3	6.3	6.3
Hg	0.0003	0.0003	0.000021	-	-	-
As	0.0003	0.0003	0.000123	1.5	1.5	0.0043
Mn	0.047	0.00005	0.00184
Sb	0.0004	0.0005	0.00006	-	-	-

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锡矿山地区土壤PTEs的浓度

Parameter	pH	Content/(mg∙kg^-1)
Parameter	pH	Zn	Pb	Cd	Hg	As	Mn	Sb
Mean value	7.40	130.83	16.13	0.88	4.34	106.39	566.17	323.90
Maximum value	9.66	800.00	91.80	9.08	52.40	758.00	1840.00	2760.00
Minimum value	4.56	33.70	0.20	0.02	0.01	1.38	48.00	0.57
Standard deviation	0.62	109.76	14.90	1.51	8.88	147.57	317.49	524.14
Skewness	-0.31	3.70	2.14	3.28	3.45	1.94	1.17	2.62
Kurtosis	3.30	15.75	5.67	11.45	12.70	3.50	1.87	7.49
Coefficient of variation, CV/%	8.40	83.89	92.38	172.55	204.48	138.70	56.08	161.82
Over standard rate	44.92	54.35	13.59	83.70	92.93	71.20	53.80	97.83
Soil background values of Hunan Province^[33]		94.40	29.70	0.13	0.12	15.00	459.00	2.98
Soil background values of China^[34]		74.20	26.00	0.097	0.065	11.20	583.00	-

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土壤中Zn、Pb、Cd、Hg、As、Mn和Sb的含量平均值分别为130.83、16.13、0.88、4.34、106.39、566.17和323.90 mg/kg，分别超过BSH的1.39、0.54、6.77、36.17、7.09、1.23和108.69倍，以及超过BSC的2.01、0.70、12.04、65.93、9.43、0.96倍，Sb无参考标准。变异系数(Coefficient of variation, CV)是元素在土壤中均匀性和变异程度的表征参数，可反映土壤样品中元素受人为影响的强弱。根据变异系数的分级(CV＞90%为强变异；90%＞CV＞10%为中等变异；CV＜10%为弱变异)^[32]可知，仅Mn(56.08%)为中等变异，Pb和Zn的变异系数接近90%，Cd、Hg、As和Sb元素变异系数均远大于90%，属于强变异，说明该区域收到了强烈的外界影响。PTEs在不同深度土壤中积累程度强弱亦不同，表层PTEs的变异系数由大到小依次为 Hg＞Cd＞Sb＞As＞Pb＞90%＞Zn＞Mn，Cd、Hg、As和Sb积累最为明显，受人类活动的影响严重。

2.2　传统健康风险评估

基于传统的健康风险模型以及固定的参数取值，计算经口摄入土壤、皮肤接触土壤和吸入土壤颗粒物三种途径下锡矿山地区PTEs的人体健康风险，结果如表4和5所示。不同的暴露途径下，人群摄入风险均表现为经口摄入＞皮肤接触＞呼吸摄入。由表4可知，7种PTEs对成人的HI均值表现为Sb＞As＞1＞Mn＞Hg＞Pb＞Cd＞Zn，儿童表现为：Sb＞1＞As＞Mn＞Hg＞Pb＞Cd＞Zn。成人和儿童的THI分别为3.92×10⁰和2.00×10⁰，超出风险值1的比例达100%。由图2可知，成人和儿童的Zn、Pb、Cd、Hg和Mn的非致癌风险均未超过风险值1，说明这些元素对人体的非致癌风险可忽略；Sb和As对成人与儿童的非致癌风险值大于1的比例分别为43.09%与29.83%(成人)、32.60%与21.54%(儿童)。综上说明，研究区土壤PTEs对儿童和成人存在非致癌风险，Sb和As是主要的非致癌风险因子，经口摄入为主要暴露途径，对成人的非致癌健康风险高于儿童。以往研究结果显示，对儿童的健康风险显著高于成人，这与儿童因生理和日常行为等特征及其对污染物敏感性程度更高相关^[35]。而此次采用导则(HJ 25.3—2019)推荐模型展开风险评估，该模型在对成人的暴露量计算过程中划分出孩童期和成人期，以使评估结果更加真实合理。

基于总量的土壤PTEs的成人和儿童的非致癌风险

Type	PTEs	Adult				Child
Type	PTEs	Oral ingestion	Dermal contact	Inhalation	HI_n	Oral ingestion	Dermal contact	Inhalation	HI_n
Non- carcinogenic	Zn	1.12×10^-3	3.57×10^-4	5.68×10^-6	1.48×10^-3	6.88×10^-4	3.30×10^-5	1.67×10^-6	7.22×10^-4
	Pb	1.18×10^-2	1.51×10^-3	6.00×10^-5	1.34×10^-2	7.27×10^-3	1.39×10^-4	1.76×10^-5	7.43×10^-3
	Cd	2.25×10^-3	7.18×10^-4	1.14×10^-3	4.11×10^-3	1.38×10^-3	6.64×10^-5	3.36×10^-4	1.79×10^-3
	Hg	3.70×10^-2	1.69×10^-2	1.89×10^-4	5.41×10^-2	2.28×10^-2	1.57×10^-3	5.54×10^-5	2.45×10^-2
	As	9.07×10^-1	2.12×10^-1	4.62×10^-3	1.12×10⁰	5.59×10^-1	1.96×10^-2	1.36×10^-3	5.80×10^-1
	Mn	3.15×10^-2	2.52×10^-2	1.47×10^-1	2.04×10^-1	1.94×10^-2	2.33×10^-3	4.33×10^-2	6.51×10^-2
	Sb	2.07×10⁰	4.41×10^-1	8.44×10^-3	2.52×10⁰	1.28×10⁰	4.08×10^-2	2.48×10^-3	1.32×10⁰
THI		3.92×10⁰				2.00×10⁰

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图2

土壤非致癌风险概率分布

从致癌风险结果看(见表5)，PTEs对不同人群的致癌风险均为As＞1×10^-4(不可接受致癌风险)＞Cd＞1×10^-6(不可忽略致癌风险)＞Pb，摄入风险表现为经口摄入＞皮肤接触＞呼吸摄入(见表4)。成人和儿童的TCR分别为3.09×10^-3和1.69×10^-3，所有样品存在不可接受致癌风险。由图3可知，部分点位Pb对人体存在的致癌风险不可忽略，Cd和As的不可接受致癌风险概率分别高达40%和80%。综上说明，研究区土壤PTEs对人体存在不可接受致癌风险，主要致癌风险因子为As和Cd。这与对PTEs的相关研究结论一致，归结于在健康模型参数中As和Cd的致癌斜率因子(SF)较大，对人体系统功能危害更大^[35-36]。

基于总量的土壤PTEs的成人和儿童致癌风险

Type	PTEs	Adult				Child
Type	PTEs	Oral ingestion	Dermal contact	Inhalation	CR_n	Oral ingestion	Dermal contact	Inhalation	CR_n
Carcinogenic	Pb	2.22×10^-6	4.26×10^-8	1.60×10^-11	2.26×10^-6	1.37×10^-6	3.94×10^-9	4.69×10^-12	1.37×10^-6
	Cd	8.67×10^-5	2.77×10^-7	1.30×10^-10	8.70×10^-5	5.35×10^-5	2.57×10^-8	3.83×10^-11	5.35×10^-5
	As	2.58×10^-3	4.13×10^-4	3.77×10^-8	3.00×10^-3	1.59×10^-3	3.82×10^-5	1.11×10^-8	1.63×10^-3
TCR		3.09×10^-3				1.69×10^-3

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图3

土壤致癌风险概率分布

2.3　基于MCS的概率风险评估

2.3.1　模型参数选择

传统的健康风险评估通常采用固定的污染物含量和参数取值，忽视了土壤污染物和暴露参数的分布的异质性和复杂性，易高估实际的风险水平^[16]。Monte Carlo模拟法通过拟合土壤PTEs含量的概率分布函数，开展风险评估时需输入各PTEs含量的分布函数。土壤各PTEs含量的分布函数的特征参数见表6。

应用蒙特卡罗模拟锡矿山地区土壤PTEs含量的分布函数

PTEs	Function distribution
Zn	LN(125.86, 75.22)
Hg	LN(139.36, 503.01)
Sb	LN(443.35, 2037.39)
Pb	LN(16.24, 16.06)
As	LN(139.36, 503.01)
Cd	LN(0.82, 1.56)
Mn	ME(425.15, 241.83)

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LN (a1, a2) presents lognormal (mean content, standard deviation); ME (b1, b2) presents the maximum extreme value (most probable value of PTE content, scale)

相应地，为减少风险评估过程中的不确定性，人群特征及暴露参数应随着社会经济发展、居民生活变化和地域特征等的发展而更新^[37-40]。因此，应尽可能选取实测或相似区域的实际暴露参数，例如本研究空气中可吸入悬浮颗粒物(PM10)浓度的取值参照2021年冷水江市环境质量简报(0.128 mg/m³)，或者依据文献资料对成人和儿童体重(BW)、每日摄入土壤量(OSIR)等暴露参数进行进一步修正。综上所述，确定风险评估模型部分参数取值和来源^{[39, 41-46]}如表7所示。

健康风险评估模型参数概率分布函数

Parameter	Unit	Probability distribution	Adult	Child	Ref.
OSIR	mg/d	Lognormal	LN (50, 75)	LN (100, 50)	[41]
ED	a	Uniform	UN (0, 24)	UN (0, 6)	[42]
EF	d/a	Triangular	TR(180, 350, 365)		[43]
BW	kg	Lognormal	LN (57.08, 1.18)	LN (19.6, 1.96)	[41]
AT_ca	d	Point	28543	28543	[44]
AT_nc	d	Point	8760	2190	[45]
SAR	mg/cm²	Lognormal	LN(0.49, 0.54)	LN(0.65, 1.2)	[46]
SAE	cm²	Triangular	TR(0.043, 0.086, 0.216)	TR(0.085, 0.169, 0.422)	[39]
PM₁₀	mg/m³	Point	0.128	0.128	-
AIR	m³/d	Lognormal	LN(16.57, 4.05)	LN(7.19, 1.62)	[45]

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2.3.2　概率风险评估

基于MCS的土壤PTEs非致癌风险评估(见图4)显示，Sb对成人的非致癌指数均值大于1，其余元素对所有人群的平均非致癌指数均小于1。在95%置信水平下，土壤中Zn、Pb、Cd、Hg和Mn对成人和儿童的非致癌风险均低于USEPA指导值1(见图4(a)~(d)和(f))，表明这5种元素对研究区域人类健康的非致癌风险极小。成人和儿童的As和Sb的95%值均超过风险控制值1，二者超出风险控制值1的比例分别为10.41%和6.49%(As)、18.72%和12.75%(Sb)(见图4(e)和(g))，对人群具有一定的累积健康风险^[19]。成人和儿童的THI分别为1.74和1.03(见图4(h))，其95%分位值均超过风险值1，大于风险值1的概率为34.80%和21.83%。概率风险评估显示，土壤PTEs对研究区人群仍存在一定的累积非致癌风险，Sb和As作为主要的非致癌风险元素，对成人的非致癌风险依然高于儿童，但其风险值约等于传统评估法计算结果的一半，存在非致癌风险概率也显著降低。

图4

土壤PTEs对成人和儿童的非致癌风险概率分布

Pb对成人和儿童的平均致癌风险分别为1.54×10^-7和3.74×10^-7(见图5(a))，仅儿童的95%分位值大于1×10^-6，存在不可忽略致癌风险概率为8.81%，Pb对人体的致癌健康风险可忽略。Cd对成人和儿童的平均致癌风险值和95%值都大于1×10^-6(可忽略致癌风险)且小于1×10^-4(不可接受致癌风险)(见图5(b))，大于1×10^-6的概率为65.13%和78.12%，其中大于1×10^-4的概率低于2%(见图6(b))，Cd对人体的致癌风险不可忽略。As对成人和儿童的致癌风险均值分别为2.57×10^-4和6.15×10^-4，其95%分位值落在不可接受致癌风险区间(见图5(c))，大于1×10^-4的概率达35.46%和50.16%(见图6(b))，As对人体存在较高的不可接受致癌风险。从总致癌风险结果来看(见图5(d))，成人和儿童的TCR为2.63×10^-4和6.80×10^-4，大于1×10^-4的概率达36.92%和52.72%。与传统风险评估法相比，基于概率风险评估得到的风险值虽然降低近一个数量级，但仍存在较高的致癌风险；值得注意的是，对儿童的致癌风险要高于成人^[19]，Cd由不可接受致癌风险降为不可忽略致癌风险。

图5

土壤PTEs对成人和儿童的致癌风险概率分布

图6

土壤PTEs非致癌指数和存在致癌风险比例

2.3.3　敏感性分析

敏感性分析是反映各参数对风险结果的影响程度，敏感度值越大则其对风险结果的影响越大，且敏感度为正值，则表示与风险结果正相关，反之亦然^[18]。如图7(a)所示，成人的非致癌风险中Sb含量和儿童皮肤表面黏着系数(SAR_c)敏感度最高，其次为As含量；对于儿童，SAR_c为主要的敏感参数，敏感度均超过50%，其次为Sb含量和儿童暴露期(ED_c)。就致癌风险而言，成人和儿童中As含量敏感度最高，SAR_c和成人期每日摄入土壤量(OSIR_a)对成人、SAR_c和ED_c对儿童具有一定影响。综上所述，不论是非致癌风险还是致癌风险，除Sb、As含量外，需重点关注儿童表面附着系数，儿童暴露期和每日摄入土壤量也不容忽视，以防范健康风险。

图7

土壤PTEs总非致癌风险和致癌风险的参数敏感性分析(下标a和c表示儿童和成人)

2.4　基于RBA的健康风险评估

基于PTEs总量的传统健康风险评估和概率风险评估表明，As和Sb为研究区土壤主要非致癌因子，As和Cd为主要致癌因子。LI等^[25]通过简化生物可给性提取试验(SBET)和生理基础提取试验(PBET)提取了Sb和As浓度，计算得到的健康风险值显著低于基于总浓度评估的风险结果。袁贝等^[16]发现基于MCS和RBA评估As得到的健康风险水平低于基于总浓度评估的结果，降幅达36.41%。土壤PTEs进入人体后并不会被完全吸收，基于总含量的健康风险评估一直是高于实际风险的保守估计^{[28, 47-48]}。因此，本研究同时取胃期(SBET)和胃肠期(PBET)的RBA最大值，Sb为0.11与0.33^[25]，As为0.30和0.60^[25]，Cd为0.81和0.75^[47]，对研究区健康风险进行修正。

如图8所示，引入生物有效性后，As和Sb的非致癌风险显著降低，其95%分位值均接近或低于非致癌风险值1。对于总非致癌风险，当采用胃期消化最大值时，成人和儿童的THI分别下降至0.153和0.099，大于1的概率为7.85%和4.23%；采用胃肠期消化最大值时，成人和儿童的THI为0.284和0.172，大于1的概率为17.86%和10.34%。引入RBA后，土壤PTEs的非致癌风险基本可忽略，模拟肠胃期消化后PTEs的非致癌风险高于胃消化期。

图8

BRA修正后As、Sb、PTEs的非致癌风险和超风险比例

RBA修正后Cd和As的致癌风险变幅不大，除胃消化期后成人的TCR下降至8.12×10^-5，其余均高于1×10^-4(见图9)。对于总致癌风险，模拟胃消化后成人的TCR由2.63×10^-4降至8.57×10^-5，儿童的TCR由6.29×10^-4降低至1.05×10^-4，大于1×10^-4的概率降幅最高达54%。经胃肠消化后，PTEs对成人和儿童的TCR分别为1.56×10^-4和3.80×10^-4，大于1×10^-4的概率最大降幅为27%。尽管修正前后土壤PTEs均存在不可接受的致癌风险，但引入BRA值后致癌风险得到一定程度的降低。因此，将生物可给性纳入人类健康风险评估模型，对精准评估污染区人群的健康风险水平，有效避免区域不必要的社会警报和修复成本，以及区域风险的科学管控和治理具有重要意义^{[25, 49]}。

图 9

BRA修正后Cd、As、PTEs的致癌风险和超风险比例

3　结论

1) 研究区土壤Zn、Pb、Cd、Hg、As、Mn和Sb的平均含量为130.83、16.13、0.88、4.34、106.39、566.17和323.90 mg/kg，分别有54.35%、13.59%、83.70%、92.93%、71.20%、53.80%和97.83%的点位超过背景值。传统风险评估结果表明，成人和儿童的THI分别为3.92×10⁰和2.00×10⁰，TCR分别为3.09×10^-3和1.69×10^-3，存在风险概率达100%；经口摄入土壤是区域土壤PTEs的主要暴露途径，Sb和As是主要的非致癌因子，As和Cd是主要的致癌因子。

2) 基于Monte Carlo模拟和参数修正的概率风险评估结果表明，成人和儿童的THI为1.74和1.03，存在非致癌风险概率为34.80%和21.83%；TCR分别为2.63×10^-4和6.80×10^-4，存在不可接受风险概率为36.92%和52.72%。引入RBA后，非致癌风险可忽略不计，存在不可接受致癌风险的概率最大降幅达54%。与传统的风险评估相比，结合MCS和RBA的概率风险评估得到的结果更为丰富和接近实际。传统的健康风险评估方法高估了实际风险水平，可能造成污染区域的过度修复。未来应从当地实际出发，充分考虑PTEs生物有效性和风险概率，实现对锑矿污染区风险的精准管控和防治。

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注释

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3　结论

REFERENCES

基于蒙特卡罗模拟和相对生物有效性的锑矿区健康风险评估

1 实验

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1.3 研究方法

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2.1　土壤PTEs含量特征

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2.3　基于MCS的概率风险评估

2.3.1　模型参数选择

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2.4　基于RBA的健康风险评估

3　结论