核电站的工作人员长期暴露在γ射线的辐射环境下，导致其工作人员的身体健康有潜在的风险[1-3]。为了避免风险，设计与研发绿色环保、耐高温的材料用于屏蔽γ射线十分重要[4-8]。聚合物复合材料具备良好的力学性能、良好的热稳定性且绿色无毒，虽然聚合物材料所表现的辐射屏蔽性能较低，但有研究者通过在聚合物中加入其他功能粒子制备能显著提高屏蔽γ射线的复合材料，弥补传统辐射防护材料存在毒性等缺点[9-14]。
环氧树脂作为聚合物的一种，具备易加工、可塑性强、绿色无毒等优势，在聚合物复合材料中有重要地位[15-17]。AL-SARRAY等[18]将重晶石加入环氧树脂中，制备含重晶石10%~50%(质量分数)的复合材料，复合材料的线性衰减系数随着重晶石的浓度增加而增加。HUANG等[19]在三元乙丙橡胶中加入炭黑和PbWO4，研究复合材料的辐射屏蔽性能和力学性能，加入PbWO4后，在105 keV和662 keV光子能量下，复合材料的质量衰减系数分别从0.02和0.01 cm2/g上升到1.5和0.8 cm2/g，但是复合材料的最大抗拉强度只有9.95 MPa。核电站中由于核辐射和热效应的长期协同效应，屏蔽材料的热稳定性能会退化，给设备的日常运作带来安全隐患。因此，复合材料的功能粒子除了要有γ射线屏蔽能力，同时也需要具备一定的热稳定性[20]。LI等[21]通过热压工艺制备了环氧树脂/氧化铒(Er2O3)层状的复合材料，以提高材料的质量衰减系数。结果表明，复合材料在356 keV下的屏蔽能力优于662 keV下的屏蔽能力，且由于穿透光子处理的不同，相同光子能量下的理论值高于实测值。HUO等[22]制备了由表面改性填料(M-微米Gd2O3和M-纳米Gd2O3)组成的表面改性钆/硼/聚乙烯复合材料，用于屏蔽中子和γ射线辐射。结果表明，含有10%M-纳米Gd2O3/20%B4C/70%HDPE的优质复合材料在Cs-137环境下，在13.7 cm处的伽马屏蔽率达到70%。
氧化铈是稀土氧化物，有高原子序数，已成为辐射屏蔽材料制备领域的研究热点[23-25]。YLMAZ等[26]采用机械混合法在硼硅酸盐玻璃中掺杂CeO2，结果表明，当光子能量为59.5 keV时，CeO2含量为5%(质量分数)的复合材料的质量衰减系数从0.242 cm2/g上升到0.624 cm2/g,在低能量段辐射屏蔽能力有明显的提升。ALMUTAIRI等[27]使用共混法制备含CeO2的聚二甲基硅氧烷复合材料，并研究了在662 keV下的辐射屏蔽性能。结果表明，随着CeO2含量的增加，复合材料的半值层下降，当光子能量为662 keV时，CeO2含量为10%的复合材料的半值层为5.92 cm，CeO2含量为50%的复合材料的半值层为3.96 cm。
玄武岩富含碱性氧化物SiO2、Al2O3、MgO同时含有高Z化学元素Ti、Fe、Ba、Mn的存在，使玄武岩粉在拥有良好的热稳定性力学性能的同时也有一定的辐射屏蔽能力[28]。MATYKIEWICZ等[29]将环氧树脂与10%~40%玄武岩粉末(质量分数)混合制得复合材料，DTG分析证明，引入玄武岩粉末到环氧树脂能降低其降解速率，且随着玄武岩粉末在复合材料质量的增加，复合材料的热稳定性也逐渐提升，玄武岩粉含量为40%复合材料的失重率为35%，比纯环氧树脂高27%。ZHANG等[30]使用偶联剂改性玄武岩粉并引入环氧树脂，实验表明加入10%质量分数玄武岩粉所制得复合材料的弹性模量达到4.79 GPa，比未加玄武岩粉复合材料的提升了8%，说明引入适量玄武岩粉可以提高复合材料的力学性能。
本研究以玄武岩粉、CeO2为原料，采用表面处理法用硅烷偶联剂kh560对玄武岩粉和CeO2改性，将玄武岩粉和氧化铈以不同配比加到环氧树脂E44中。使用NaI(Tl)探测器探测Cs-137、Ba-133和Am-241源对复合材料的伽马屏蔽性能进行测试。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、热重分析(TG)、对填充环氧树脂基体的表面形貌、化学结构和热稳定性能进行了表征，并测试了材料的弯曲强度和拉伸模量。利用WinXCOM软件对质量衰减系数进行了理论计算，并与实验结果进行了比较。本研究为开发伽马辐射屏蔽材料提供研究基础，为未来的辐射屏蔽材料在核电站等应用方向提供了重要的实验结果和理论依据。
1 实验
1.1 实验材料与试剂
双酚A型环氧树脂E-44、CeO2(99.99%)、二乙烯三胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、丙酮、树脂消泡剂均购自麦克林生化科技股份有限公司。玄武岩粉购自百益矿产品加工厂，成分如表1所示。
| SiO2 | Al2O3 | TFe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | TiO2 | LOI |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 52.7 | 17.15 | 8.67 | 7.78 | 6.5 | 3.2 | 1.8 | 1.8 | 0.83 |
1.2 CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的制备
用表面处理法对CeO2和玄武岩粉改性，往粉末加入适量丙酮和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)，经超声分散90 min后磁力搅拌2 h，将得到的混合溶液离心。离心提取粉末放入真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h，得到经过改性的CeO2粉末和玄武岩粉。将处理后的粉末以表2所示的配比加到环氧树脂E-44中，在60 ℃下磁力搅拌1.5 h，将温度下降至50 ℃，加入二乙烯三胺固化剂和树脂消泡剂，继续搅拌20 min以至观察不到气泡，倒入圆形石墨模具(直径10 cm，高5 cm)，使用真空干燥箱在80 ℃下干燥12 h后获得样品。实验流程如图1所示。
| Sample | Sample code | Composition/% | Density/ (g∙cm-3) | ||
|---|---|---|---|---|---|
| Epoxy | CeO2 | Basalt powder | |||
| Pure Epoxy | EP0 | 100 | 0 | 0 | 1.180 |
| 10%CeO2/EP | EP1 | 90 | 10 | 0 | 1.360 |
| 20%CeO2/EP | EP2 | 80 | 20 | 0 | 1.393 |
| 30%CeO2/EP | EP3 | 70 | 30 | 0 | 1.467 |
| 40%CeO2/EP | EP4 | 60 | 40 | 0 | 1.688 |
| 50%CeO2/EP | EP5 | 50 | 50 | 0 | 1.759 |
| 10%CeO2/40%BP/EP | EB1 | 50 | 10 | 40 | 1.538 |
| 20%CeO2/30%BP/EP | EB2 | 50 | 20 | 30 | 1.576 |
| 25%CeO2/25%BP/EP | EB3 | 50 | 25 | 25 | 1.617 |
| 40%CeO2/10%BP/EP | EB4 | 50 | 40 | 10 | 1.735 |
1.3 复合材料表征
使用6100型X射线衍射仪分析复合材料物相，以Cu为靶产生的X射线源，管压为40 kV，管流为30 mA，2θ角扫描范围为20°~80°，扫描速度为10 (°)/min。利用ZEISS Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料样品进行扫描，探究复合材料中填料的在环氧树脂中的均匀性。热稳定性采用TG209 F3型热重分析仪分析样品随温度变化的失重情况，氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率进行，从室温升至700 ℃。
1.4 辐射理论计算
采用NIST开发的WinXCOM软件进行模拟计算复合材料的质量衰减系数。软件中理论质量衰减系数((µm, theo, cm2/g)的计算基于混合规则：
式中：wi和
1.5 辐射测量和计算
在59.5 keV、80 keV和662 keV这三条光子能量段，分别使用Am-241、Ba-133和Cs-137这3个放射源发射的准直γ射线束测量引入不同浓度氧化铈和玄武岩粉的环氧树脂复合材料的质量衰减系数。实验装置是由NaI(Tl)探测器、铅准直器、多通道分析仪(MCA)组成，如图所示2。使用内径 3 mm、长度50 mm的圆柱形铅准直器来准直γ射线束，样品与铅准直器保持30 mm，样品与放射源直接的距离为180 mm。实验开始前将放射源、准直器、NaI(Tl)探测器置于一条水平线上。在实验过程中，辐射源产生的光子经过铅准直器形成光子束，光子束与样品作用后经过另一个铅准直器随后被NaI(Tl)探测器探测，产生的信号由MCA分析。为了减小实验误差，在不放置样品的情况下，设置探测时间为100 s，测量入射光子，重复7次取其平均值得到入射光子计数I0。在相同的条件下，将样品放入装置中，探测时间为100 s，每个样品在同一个光子峰计数5次，取其平均值后减去本底值得到能量峰的总计数I。复合材料的线性衰减系数(Linear attenuation coefficient, LAC)可由Beer-Lambert定律可得：
式中：d为样品厚度；I0、I分别为入射光子计数和透射光子计数；μ为复合材料线性衰减系数，cm-1。质量衰减系数(MAC)是评估辐射的屏蔽效能的一个关键参数，与物质的体积密度无关，它表示该物质对辐射的吸收和散射能力,数值越大屏蔽性能越强。复合材料的质量衰减系数：
式中：ρ为样品的密度；μm为复合材料的质量衰减系数，cm2/g。在处于辐射的路径上，使辐射水平减弱到它最初始值的一半所需要的屏蔽材料的厚度称为半值层厚度(Half-value thickness, HAL)，也被称为半值层(Half-value layer)。半值层可由式(4)得出：
式中：lh为半值层厚度，即半值层。半值层(HVL)数值越小，说明屏蔽材料的辐射屏蔽能力越强。
1.6 力学性能测试
使用双柱落地式电子拉力机CMTH-1测试环氧树脂复合材料的力学性能。在三点弯曲测试中，弯曲速率为2 mm/min，跨距与材料厚度比为15∶1。拉伸测试中，拉伸速率为2 mm/min。对纯环氧树脂和填充不同配比的CeO2/BP/EP复合材料测试，测试样品数量为5个。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
制备的CeO2/EP复合材料的XRD谱如图3(a)所示。纯环氧树脂(EP0)在2θ=18°处存在一个弥散峰，反映出环氧树脂的非晶态特征。根据JCPDS 78-0694标准数据，含有氧化铈的复合材料呈现出(111)、(200)、(220)、(311)、(400)等晶面出现特征结晶峰，(331)和(420)面的立方萤石结构，与氧化铈的萤石结构标准卡的衍射峰相对应，并且每个衍射峰都很尖锐且无杂峰，说明氧化铈纯度与结晶程度比较高，且均匀分散在环氧树脂中。
CeO2/BP/EP复合材料的XRD谱如图3(b)所示。可以看出填充玄武岩粉后的复合材料出现的特征峰比只填充氧化铈的复合材料的要低，且存在一些杂峰，原因是玄武岩粉中存在SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO2等金属氧化物。且CeO2/BP/EP复合材料的氧化铈的特征峰随着氧化铈的含量增大变得尖锐明显。
2.2 扫描电镜分析
纯环氧树脂、CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的断面SEM像如图4所示，复合材料的Ce元素分布图如图5所示。就如2.1节中所描述的一致，纯环氧树脂(EP0)其表现出平整光滑的无特征形态，所以制备的CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料也呈现表明光滑的特征[31]。图像显示，所制备的CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料样品中的填充颗粒分布均匀，这证实了这些环氧树脂复合材料的成功制成。
2.3 热重分析
纯环氧树脂、CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料在氮气气氛下获得了复合材料的TG曲线，如图6所示。热特性如样品失重率为10%时的温度(t5)、最大降解温度(tmax)、残余如表3所示。CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的失重随填料(CeO2、玄武岩粉)浓度的增加而减小。纯环氧树脂及其复合材料在353 ℃时分解成残焦，其失重率为86.53%，CeO2/EP复合材料EP1-EP5(CeO2含量为10%~50%)的失重率分别为86.24%、87.51%、88.78%和91.37%。CeO2/BP/EP复合材料EB1-EB4(玄武岩粉含量10%~40%)的失重率分别为86.41%、81.64%、80.91%、77.38%。纯环氧树脂、CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料在425 ℃时，残余量趋于稳定，且残余量随着料(CeO2、玄武岩粉)浓度的增加而增肌。在等量CeO2填充环氧树脂下，额外引入玄武岩粉可以进一步提升复合材料的热稳定性。
| Sample | t5%/℃ | tmax/℃ | Residue/% |
|---|---|---|---|
| EP0 | 325 | 353 | 10.29 |
| EP1 | 336 | 355 | 17.66 |
| EP2 | 340 | 356 | 26.56 |
| EP3 | 343 | 357 | 35.03 |
| EP4 | 345 | 360 | 41.55 |
| EP5 | 348 | 367 | 51.86 |
| EB1 | 334 | 359 | 47.36 |
| EB2 | 339 | 364 | 50.29 |
| EB3 | 344 | 364 | 48.76 |
| EB4 | 342 | 365 | 47.25 |
2.4 力学性能分析
测量了CeO2/BP/EP复合材料的弹性模量和弯曲强度等力学性能如图7所示。SURANA等[32]发现在环氧树脂中加入玄武岩粉可以改善环氧树脂的力学性能，因此复合材料在填充CeO2的基础上引入玄武岩粉，目的是改善其力学性能。可以看出，CeO2/BP/EP复合材料的弹性模量基本要高于纯环氧树脂，表明玄武岩粉与CeO2的引入可以提高复合材料的抗拉伸能力。纯环氧树脂(EP0)的弹性模量为938 MPa，CeO2/BP/EP复合材料EB1-EB4的弹性模量分别为1227.4 MPa、1524.8 MPa、1293.3 MPa、1105.4 MPa，其中EB2(CeO2含量为20%，玄武岩粉含量为30%)的弹性模量值最大，说明其抗拉伸能力比纯环氧树脂提升62.47%。
由图7还可看出，玄武岩分与CeO2作为填充粒子可以增加环氧树脂的抗弯能力。纯环氧树脂的弯曲强度为82.37 MPa，EB1-EB4的弯曲强度分别为86.83 MPa、98.87 MPa、90.85 MPa、85.39 MPa。其中EB2(CeO2含量为20%，玄武岩粉含量为30%)的弯曲强度达到98.83 MPa，比纯环氧树脂提升了19.7%。
2.5 伽马辐射屏蔽性能分析
为了确定制备的复合材料在伽马辐射屏蔽方面的有效性，必须获得线性衰减系数(LAC)、质量衰减系数(MAC)以及样品密度和厚度。图8所示为CeO2/EP和CeO2/EB/BP 复合材料的实验测量LAC、MAC、HAL和光子能量之间的相关性。结果表明，加入CeO2和玄武岩粉后，环氧树脂复合材料的伽马屏蔽性能得到改善，线性衰减系数和质量衰减系数增加，半值层减少。这种改善可归因于从CeO2和玄武岩粉中引入了Al、Fe、Ca和Mg等高质原子。
由图8(a)可看出，在光电效应和康普顿散射的影响下CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的LAC值随着光子能量的增加而减小。从59.5 keV到80 keV，CeO2/EP和CeO2/EB/BP复合材料LAC下降，光电效应占主导地位，这是因为在低能量和高Z材料(如Ce)中，光子和物质相互作用主要是光电效应。从低能量80 keV到中能量662 keV，光子与物质相互作用主要是康普顿散射，以致CeO2/EP和CeO2/EB/BP复合材料LAC下降。同时可以看出，随着Ce原子的增加，由于光电效应和康普顿散射，Ce原子与入射射线的相互作用和能量转移的概率增大。
CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的质量衰减系数(MAC)如图8(b)和表4所示。可以看出，随着光子能量的增加，MAC值逐渐降低，表明CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的屏蔽效能随着能量的增加而降低。由于主要的光电现象直接受原子序数(Z4~Z5)的影响，但与光子的能量(E7/2)呈反比[33]。表3和图9还显示了使用WinXCOM程序计算理论值。表中通过比较理论值和实验值，结果显示实验值与模拟计算值的差距在15%内，可以推断所选样品的计算值和实验值表现得很好，尽管它们的值存在一些差异，这可能与所分析样品的孔隙率有关。从图9(b)可以清楚地看出，在662 keV处，CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的MAC之间的差异相对明显，并且随着光子能量的增加而逐渐减小。MAC受原子序数以及CeO2/BP/EP环氧树脂复合材料密度的影响。填充50%CeO2时，CeO2/EP复合材料的MAC值要高于其他样品，表明50%CeO2/EP复合材料(EP5)的伽马屏蔽性能要优于其他样品。此外，加入等量CeO2下，再额外加入一定量的玄武岩粉能改善复合材料的γ射线屏蔽性能，这是由于玄武岩粉中含有Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等较高分子量的金属氧化物。
| Sample | Theoretical mass attenuation coefficient | Experimental mass attenuation coefficient | Error/% | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 59.5 keV | 80 keV | 662 keV | 59.5 keV | 80 keV | 662 keV | 59.5 keV | 80 keV | 662 keV | |||
| EP0 | 0.194 | 0.173 | 0.08248 | 0.18 | 0.16 | 0.07977 | 7.22 | 7.51 | 3.29 | ||
| EP1 | 0.962 | 0.524 | 0.08231 | 0.94 | 0.51 | 0.08023 | 2.29 | 2.67 | 2.53 | ||
| EP2 | 1.727 | 0.861 | 0.08205 | 1.71 | 0.82 | 0.08121 | 0.98 | 4.76 | 1.02 | ||
| EP3 | 2.532 | 1.207 | 0.08179 | 2.39 | 1.09 | 0.07993 | 5.61 | 9.69 | 2.27 | ||
| EP4 | 3.273 | 1.553 | 0.08153 | 3.12 | 1.51 | 0.08046 | 4.67 | 2.77 | 1.31 | ||
| EP5 | 4.044 | 1.918 | 0.08127 | 3.79 | 1.79 | 0.08005 | 6.28 | 6.67 | 1.50 | ||
| EB1 | 1.021 | 0.544 | 0.07998 | 0.98 | 0.51 | 0.07805 | 4.02 | 6.25 | 2.41 | ||
| EB2 | 1.779 | 0.882 | 0.08033 | 1.73 | 0.83 | 0.07806 | 2.75 | 5.91 | 2.83 | ||
| EB3 | 2.153 | 1.053 | 0.08046 | 2.11 | 1.09 | 0.07845 | 2.01 | 3.51 | 2.50 | ||
| EB4 | 3.287 | 1.568 | 0.08095 | 3.10 | 1.46 | 0.07893 | 5.69 | 6.89 | 2.53 | ||
半值层(HVL)是评估光子在屏蔽物质中穿透的常用参数，它代表了射线强度减弱到初始值的一半时所需要的材料厚度。CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的HVL值如图8(c)所示，光子能量从59.5 keV增加到662 keV，研究的样品的HVL值都随之增加，纯环氧树脂(EP0)的HVL值最高，引入CeO2和玄武岩粉量后，复合材料的HVL降低，其中CeO2是导致HVL值降低的主要因素。HVL值的降低说明有较少的光子穿透样品。因此，HVL值越低，复合材料的γ射线屏蔽性能就越好。
3 结论
1) 采用共混法制备一种基于环氧树脂聚合物的伽马辐射屏蔽材料，该材料的填充材料为CeO2和玄武岩粉。使用59.5 keV、80 keV和662 keV这3个光子能量的辐射源对CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的伽马屏蔽性能进行了评估。研究结果表明，CeO2和玄武岩粉的引入可以增加纯环氧树脂的质量衰减系数。在低能量辐射下(59.5 keV)，CeO2/EP和CeO2/BP/EP复合材料的质量衰减系数分别比纯环氧树脂高20、23倍。
2) 力学性能测试表明，在环氧树脂中加入氧化铈和玄武岩粉末可显著提高复合材料的弹性模量和抗弯曲强度，其中EB2(20%CeO2/30%BP/EP)的弹性模量和抗弯曲强度比纯环氧树脂分别提升了62%和20%。复合材料的热稳定性随着填充量的增加而提高，EP5(50%CeO2/EP)、EB1-EB4(CeO2/BP/EP)具有较好的热稳定性。
3) 尽管EP5(50%CeO2/EP)和EB2(20%CeO2/30%BP/EP)的MAC值相当，但EB2具有更好的力学性能和热性能，因此，CeO2/BP/EP复合材料可作为一种潜在的伽马屏蔽材料用于在核电站等领域。
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