[目的]应用高效液相—电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）建立一种同时测定食品中亚砷酸根[As（Ⅲ）]、砷酸根[As（Ⅴ）]、一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、甲基-硒代半胱氨酸（MeSeCys）、硒代蛋氨酸（SeMet）、硒代胱氨酸（SeCys2）、亚硒酸根[Se（Ⅳ）]、硒酸根[Se（Ⅵ）]共10种砷、硒元素形态的分析方法。[方法]以富硒大米为研究对象，通过比较不同的提取方式，不同种类酶的提取效果，确定最佳提取方法。同时比较不同色谱柱、不同流动相组成、不同流动相pH、不同流动相流量、不同流动相中甲醇含量、不同柱温下10种砷硒元素形态的分离效果，确定最佳的提取条件和分离条件。[结果]最佳的分离条件为采用Aglient ZORBAX SB-Aq色谱柱，用pH值分别为4.0和6.0的20 mmol/L柠檬酸+5 mmol/L己烷磺酸钠+4%甲醇为流动相梯度洗脱，流量为1.0 mL/min，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）采用HEHe模式检测。最佳提取条件为Tris-HCl（pH 7.5）缓冲溶液添加15 mg蛋白酶K和15 mg蛋白酶E。该方法可在5 min内完全分离出10种不同的砷硒元素形态，在0～50 μg/L范围内，各元素形态线性关系良好，相关系数均大于0.999 5，其中As（Ⅴ）、MMA、As（Ⅲ）、DMA、AsB、Se（Ⅵ）、Se（Ⅳ）、SeCys2、MeSeCys和SeMet的检出限分别为0.10，0.10，0.12，0.14，0.22，0.15，0.15，0.18，0.12，0.15 μg/L。加标回收率范围为76.0%～104.2%，相对标准偏差为1.1%～8.5%。[结论]该方法操作简便、快速、灵敏度高且完全满足富硒食品中砷、硒形态的准确定量分析。