BeCl-CA DES回收废旧NCM正极材料中的有价金属

冶金工程 • 矿业工程 • 化学化工

BeCl-CA DES回收废旧NCM正极材料中的有价金属

李堂姝，

刘建，

兰伟伟，

李滨伶

中国有色金属学报

第35卷, 第1期

pp.258-269

纸质出版 2025-01-28

DOI：10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45152

中图分类号：TF09

700

回收废旧锂离子电池中的有价金属具有显著的经济和环保效益。本研究利用盐酸甜菜碱(BeCl)和柠檬酸(CA)合成一种低共熔溶剂BeCl-CA DES，用于回收废旧镍钴锰酸锂电池(NCM)正极材料中的有价金属。结果表明：浸出温度和固液比对废旧NCM正极材料中有价金属浸出率的影响总体上强于浸出时间；在浸出温度为95 ℃、浸出时间为125 min、固液比为40 g/L的条件下，BeCl-CA DES对废旧NCM正极材料中Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别可达97.23%、95.99%、99.31%、99.24%。浸出过程是在BeCl-CA DES的酸性、还原性和Cl^-的强配位协同作用下进行的，浸出过程主要受表面化学反应控制。研究结果可为绿色高效回收废旧NCM正极材料中的有价金属提供依据。

盐酸甜菜碱柠檬酸低共熔溶剂三元锂离子电池有价金属

在“碳达峰碳中和”背景下，迫切需求能源生产的可持续发展。锂离子电池(LIBs)广泛用于新能源汽车和各种电子产品中，而LIBs的有效使用时间通常只有3~5年，这意味着大量锂电池将面临退役问题。废旧LIBs正极材料中有价金属锂、镍、钴和锰的含量高于原矿^[1-3]，合理回收废旧LIBs中的有价金属不仅可以“变废为宝”，而且可以避免其污染水体和土壤，对人体健康造成威胁^[4]。

针对废旧LIBs正极材料中有价金属的回收，目前应用较多的工艺途径主要有：1) 火法冶金，该工艺简单高效，但能耗大、成本高，且锂电池中的有机物在高温环境下会产生大量有害气体^[5-6]；2) 湿法冶金，该工艺处理量大，且浸出效率高、能耗低，但浸出过程会产生大量含酸或碱的废水，并且容易产生Cl₂、NOx等有毒气体，造成二次污染^[7-8]。

低共熔溶剂(Deep eutectic solvents, DES)是一种类离子液体，由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)组成，混合物的共熔点低于任一单组分的熔点，具有良好的溶解性以及对环境友好、成本低廉、不易挥发等优点^[9-10]。近年来，学者们已研究了多种用于废旧锂电池正极材料回收的DES，主要以氯化胆碱基为主^[11]。TRAN等^[12]采用氯化胆碱-乙二醇DES在220 ℃下对钴酸锂(LCO)正极材料浸出24 h，发现Co的浸出率高达94.1%。WANG等^[13]发现氯化胆碱-尿素DES在180 ℃、浸出12 h的条件下，废旧LCO中Li和Co的浸出效率均高达95%。但由于这些DES的浸出条件较为苛刻(温度高、时间长)，不利于在实际工作中推广应用，人们开始研究有机酸类DES。ROLDÁN-RUIZ等^[14]发现氯化胆碱、对甲苯磺酸(PTSA)和水以摩尔比1∶1∶2制备的DES在90 ℃条件下，反应15 min就能将LCO完全溶解。但磺酸是一种很强的有机酸，具有腐蚀性和高毒性，会对操作人员的安全造成威胁，因此HBD宜选择其他有机酸。盐酸甜菜碱和盐酸胍与氯化胆碱类似，均含有Cl^-，具有与镍、钴、锰等金属离子形成络合物的能力^[15]；相较于氯化胆碱，盐酸甜菜碱和盐酸胍本身也具有一定酸性，可以为DES提供酸性环境，从而更利于有价金属的溶解。

本研究利用盐酸甜菜碱(BeCl)、盐酸胍(GUC)代替氯化胆碱作为HBA，以酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)两种天然、绿色、安全、温和的有机酸作为HBD制备四种DES，以废旧镍钴锰酸锂电池(NCM)正极材料中有价金属(Li、Ni、Co、Mn)浸出效果为目标，筛选出浸出率最高的DES，并以此为基础探究不同因素对废旧NCM正极材料中有价金属浸出效果的影响，通过响应面实验获得最优工艺参数，最后研究有价金属浸出机理。

1　实验

1.1　实验材料与仪器

废旧镍钴锰酸锂电池收集自市面废旧锂电池回收站。实验所用的化学品均为分析纯级，主要有盐酸甜菜碱(C₅H₁₂ClNO₂)、盐酸胍(CH₆ClN₃)、无水柠檬酸(C₆H₈O₇)、酒石酸(C₄H₆O₆)，实验用水为超纯水。

实验仪器主要有原子吸收分光光度计(SP-3803AA，上海光谱仪器有限公司)、恒温多头磁力搅拌器(HJ-6，金坛区西城新瑞仪器有限公司)、马弗炉(SX-4-10，沈阳市节能电炉厂)、电动离心机(80-1，常州国宇仪器制造有限公司)等。

1.2　材料预处理

将废旧电池放电、拆解获得正极片，再将正极片放入马弗炉中300 ℃焙烧去除黏结剂，利用毛刷将正极材料粉末从铝箔上刷除，获得较为纯净的废旧NCM正极材料粉末，过200目标准筛后保存备用。取适量NCM正极材料5组，用王水充分消解后测得Li、Ni、Co、Mn的全量，结果见表1。从表1可知，废旧NCM正极材料中Li、Ni、Co、Mn的摩尔比接近1.12∶0.51∶0.21∶0.28，其中Li含量略微偏高，可能是由于回收的锂电池还处于较新的状态，而新锂电池中Li的含量有时是过量的^[16]。

实验所用废旧NCM正极材料中Li、Ni、Co和Mn的含量

Element	Mass fraction/%	Molar ratio
Li	7.77±0.08	1.120±0.012
Ni	29.63±0.40	0.505±0.007
Co	12.61±0.36	0.214±0.006
Mn	15.47±0.31	0.0282±0.006

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1.3　低共熔溶剂制备

分别以盐酸甜菜碱(BeCl)、盐酸胍(GUC)为氢键受体(HBA)，以酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)为氢键供体(HBD)，制备了四种低共熔溶剂(DES)：BeCl-TA DES、BeCl-CA DES、GUC-TA DES、GUC-CA DES。当低共熔溶剂中水含量(质量分数)不超过42%时，DES中的氢键网状结构不会被破坏^[17]，故本研究各低共熔溶剂的含水量均设计为30%。

DES的具体制备方法为：称取一定质量的HBA和HBD(摩尔比为3∶4) 置于锥形瓶中，混合后加入去离子水，保持含水量为30%，在80 ℃条件下搅拌直至得到均匀透明的DES溶液，冷却至室温后保存备用。

1.4　正极材料的浸出

称取一定质量的废旧NCM正极材料粉末置于30 mL菌种瓶中，按一定固液比加入DES，密封。将密封后的菌种瓶置于恒温油浴锅中，加热至指定温度后定时定速搅拌，每组试验重复3次。除单因素实验指定条件外，其余浸出条件均为：浸出温度90 ℃，浸出时间120 min，固液比(S/L)50 g/L，搅拌速度700 r/min。浸出结束后，利用离心机固液分离，取上清液检测各金属离子浓度，使用式(1)计算金属元素的浸出率：

(1)

式中：为第i种金属(i为Li、Ni、Co、Mn)的浸出率，%；ρi为浸出液中第i种金属的浓度，g/L；V为浸出液的体积，L；m为废旧NCM正极材料粉末的质量，g；wi为第i种金属在废旧NCM正极材料中的质量分数，%。

1.5　响应面优化

根据单因素实验结果可知，当浸出温度、浸出固液比和浸出时间分别为90 ℃、50 g/L、120 min时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率已经达到较为理想的效果，兼顾节能环保，将该条件设置为因素中心水平，以Li、Ni、Co、Mn的浸出率为响应值，采用BBD(Box-Behnken design)法设计响应面实验。因素水平设计见表2。

响应面实验因素水平设计

Level	Temperature, A /℃	Solid-liquid ratio, B /(g·L^-1)	Time, C/min
-1	80	60	90
0	90	50	120
1	100	40	150

Level

Temperature,

A /℃

Solid-liquid ratio,

B /(g·L^-1)

Time,

C/min

-1

120

100

150

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1.6　分析方法

1) 重金属浓度测定：取1 mL浸出液于四氟乙烯消解管中，加入5 mL浓硝酸，充分振荡混合后，于石墨消解仪180 ℃消解5 h后得到无机水相，用稀硝酸(体积分数为1%)稀释后使用SP-3803AA型火焰原子吸收光谱仪检测各金属离子浓度。

2) 傅立叶红外光谱：使用Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20型傅立叶红外光谱仪进行测定，扫描范围为500~4000 cm^-1。

3) 紫外可见分光光度计(UV-vis)：采用UV-vis(Alpha-1900，上海谱元仪器有限公司)对浸出液进行扫描，以BeCl-CA DES作为参比液，测试温度为室温，扫描波长范围为200~800 nm。

2　结果与讨论

2.1　DES的筛选

不同DES对废旧NCM正极材料中有价金属的浸出率见图1。由图1可知，以TA为HBD的两种DES仅对Li有超过90%的浸出率，对Ni、Co、Mn的浸出率均低于45%。相比而言，以CA为HBD的两种DES对四种金属浸出率均较高，其原因可能是酸性更强的CA能更好地促进Me—O键(Me为金属)的断裂和Men⁺的还原，从而更有利于金属的浸出^{[15, 18-19]}。在相同(90 ℃、50 g/L、120 min)的反应条件下，BeCl-CA DES对Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为95.49%、94.41%、97.05%、98.52%，均高于GUC-CA DES的95.16%、93.88%、89.11%、95.52%。另外，BeCl比GUC更为廉价易得，因此，从浸出率和成本综合考虑，选取BeCl-CA DES为后续研究对象。

图1

不同DES对废旧NCM正极材料中有价金属的浸出率

对BeCl、CA和BeCl-CA DES进行红外光谱检测，结果如图2所示。由图2可知，BeCl的红外光谱中3438 cm^-1处为O—H基团的伸缩振动，2966 cm^-1处为C—H的伸缩振动，1733 cm^-1处为C=O伸缩振动，1477 cm^-1处为C—H弯曲振动，1198 cm^-1处为C—N伸缩振动。CA的红外光谱中3496 cm^-1和3290 cm^-1处为O—H伸缩振动，1743 cm^-1处为C=O伸缩振动，1432 cm^-1处为COO—对称弯曲振动，1142 cm^-1处为C—O伸缩振动。从BeCl-CA的红外光谱可以发现，BeCl-CA中O—H伸缩振动吸收峰位于3375 cm^-1处，较CA和BeCl对应位置的峰变宽、强度变低并向低波数方向移动，说明BeCl-CA中形成了氢键，并且O—H基团可能参与了BeCl和CA之间更为广泛的氢键网络的形成^[20]。

图2

BeCl、CA和BeCl-CA DES的红外光谱

2.2　正极材料浸出因素影响

1)　浸出温度的影响

浸出温度对金属浸出率的影响见图3(a)。由图3(a)可知，温度对金属浸出率影响很大，当浸出温度为60 ℃时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为80.48%、66.66%、68.68%、68.70%；当浸出温度升高至90 ℃时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别提高至95.15%、94.64%、97.05%、98.19%；当温度继续增加至120 ℃时，浸出率略有提升。较高的浸出温度不仅可以增加柠檬酸的电离，而且还可以降低DES的黏度，促进溶液中各种离子间的碰撞，从而提高反应速度^[21]。从节约能耗角度考虑，选取90 ℃作为后续浸出温度。

图3

不同因素对金属浸出率的影响

2)　固液比的影响

固液比对金属浸出率的影响见图3(b)。由图3(b)可知，在固液比不高于20 g/L时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率基本保持稳定，分别为99.19%、98.23%、98.67%、99.44%；当固液比增加至50 g/L时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别降低至95.57%、94.96%、97.54%、98.39%；当固液比超过50 g/L时，除Mn外，Li、Ni、Co的浸出率开始急剧下降。这是由于随着废旧NCM正极材料投加量增加，固体颗粒与DES的接触面减小，液体流动性变差，不利于金属离子的传质，限制了浸出反应的进行。虽然固液比为20 g/L时，各金属元素的浸出率均超过98%，但DES的消耗量较大，并且极有可能存在浸出能力剩余的情况；当固液比为50 g/L时，尽管浸出率略有下降，但是仍具有较为理想的浸出效果。因此，为了保证高浸出效率和低经济成本，选取50 g/L为后续反应固液比。

3)　浸出时间的影响

浸出时间对浸出率的影响见图3(c)。由图3(c)可知，当浸出时间从30 min延长至120 min时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别从86.67%、83.34%、86.30%、92.64%提高至95.19%、94.69%、97.36%、98.15%；继续延长至180 min时，Li、Ni、Co、Mn的浸出率几乎保持稳定。从节约时间考虑，选择120 min为最佳浸出时间。

2.3　浸出条件优化

利用Design-Expert 13对响应面实验结果进行回归分析，结果见表3。

回归模型分析表

Element	Item	Source											R²
Element	Item	Model	A	B	C	AB	AC	BC	A²	B²	C²	Lack of fit	R²
Li	Mean square	7.60	19.00	25.24	8.69	0.14	0.21	1.05	8.43	1.49	2.92	0.05	0.9879
Li	P-value	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	0.3082	0.2298	0.0210	＜0.0001	0.0096	0.0017	0.8303	0.9879
Ni	Mean square	5.23	14.55	21.68	3.92	0.006	0.003	0.065	4.48	1.55	0.32	0.10	0.9819
Ni	P-value	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	0.0008	0.8268	0.8803	0.4925	0.0005	0.0096	0.1551	0.5818	0.9819
Co	Mean square	6.77	17.46	27.57	5.73	0.042	0.216	1.06	4.20	2.44	1.37	0.17	0.9874
Co	P-value	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	0.0002	0.5575	0.2052	0.0175	0.0005	0.0022	0.0097	0.2043	0.9874
Mn	Mean square	4.29	17.02	4.44	4.34	1.70	0.25	0.245	8.85	0.049	1.34	0.17	0.9737
Mn	P-value	0.0001	＜0.0001	0.0009	0.0010	0.0118	0.2364	0.2407	0.0001	0.5840	0.0199	0.3923	0.9737

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从表3中可以看出，Li、Ni、Co、Mn回归方程显著性检验的P≤0.0001，表明四个回归方程均具有显著性。四个回归方程的决定系数R²均高于0.97，表明拟合效果较好。四个模型实验信噪比(Adeq precision)均大于4，表明所设计的实验和分析得到的回归方程模型是合理的。另外，A(反应温度)、B(固液比)、C(反应时间)均对Li、Ni、Co、Mn浸出有显著影响(P≤0.001)，其中对Li、Ni、Co的影响排序为：B(固液比)＞A(浸出温度)＞C(浸出时间)；对Mn的影响排序则为：A(浸出温度)＞B(固液比)≈C(浸出时间)。

图4所示为各因素的交互影响分析结果。从图4和表3可以看出，B和C的交互作用对Li、Co的浸出率影响显著(PBC＜0.05)，A和B的交互作用对Mn的浸出率影响显著(PAB＜0.05)，A、B、C两两交互作用对Ni的浸出率影响均不显著。总体上看，Li、Ni、Co、Mn的浸出率随着A、C的增大和B的减小而增大。

图4

浸出参数的交互影响

经回归方程计算得到BeCl-CA DES浸出废旧NCM正极材料中有价金属的最佳条件为：反应温度97.75 ℃、固液比40 g/L、反应时间123.89 min。在反应温度95 ℃、固液比40 g/L、反应时间125 min的条件下进行验证，结果见表4。由表4可知，三次重复验证实验中Li、Ni、Co、Mn的浸出率平均值分别为97.23%、95.99%、99.31%、99.24%，与理论预测值均十分接近，表明该预测模型可靠。

BeCl-CA DES浸出废旧NCM正极材料中有价金属的最佳条件

Value	Factor			Leaching rate/%
Value	Temperature/℃	(S/L)/(g·L^-1)	Time/min	Li	Ni	Co	Mn
Predicted	97.751	40.000	123.886	97.03	96.24	99.27	99.30
Measured	95	40	125	97.10	95.71	98.90	99.63
				96.98	96.35	99.74	98.78
				97.61	95.92	99.28	99.30

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本研究与其他研究成果的比较如表5所示。由表5可知，已有研究主要以浸出难度更小的LCO为研究对象，且尽管部分DES对废弃LIBs正极材料中金属的浸出率已接近100%，但其实验条件中要么浸出温度较高，要么固液比较小，亦或是浸出时间较长。本实验BeCl-CA DES与ChCl基DES相比，BeCl携带的羧基具有更强的与空轨道金属离子结合的能力^[22]，使得BeCl-CA DES在用于废旧NCM正极材料浸出时所需浸出时间较短(125 min)、温度相对温和(95 ℃)、固液比(1 g/25 g)也不高，实现了废旧NCM正极材料中有价金属的高效浸出。

不同DES对LIBs正极材料的金属浸出率

DES	Material	Condition			Leaching rate/%	Ref.
DES	Material	Temperature/℃	(S/L)/(g·g^-1)	Time/h	Leaching rate/%	Ref.
n(BeCl)∶n(CA)=3∶4	NCM	95	1/25	2	Li: 97.2; Co: 99.3; Ni: 96.0; Mn: 99.2	This work
n(ChCl)∶n(TA)=1∶1		70	1/50	12	Li: 96.0; Co: 97.1; Ni: 98.0; Mn: 96.7	[23]
n(BeCl)∶n(FA)=1∶9		140	1/50	6	Li: 98.0; Co: 99.2; Ni: 92.4; Mn: 96.0	[24]
n(ChCl)∶n(BSA)∶n(EG)= 1∶1∶2	LCO	90	1/50	2	Li: 99.0; Co: 98.0	[20]
n(ChCl)∶n(SA)∶n(EG)= 1∶1∶1		140	1/300	16	Li: 99.6; Co: 99.6	[25]
n(ChCl)∶n(OA)=1∶1		120	1/50	12	Li: 96.1; Co: 96.3	[26]
n(ChCl)∶n(OA)=1∶1		110	1/50	2.5	Li: 100; Co: 100	[27]
n(ChCl)∶n(PTSA)∶n(H₂O)= 1∶1∶2		90	1/50	0.25	Li: 100; Co: 100	[14]
n(ChCl)∶n(FA)=1∶2		90	1/50	12	Li: 99.8; Co: 99.1	[28]
n(ChCl)∶n(ACA)=1∶2		90	1/50	12	Li: 60.0; Co: 30.0	[28]
n(ChCl)∶n(EG)=1∶2		180	1/50	24	Li: 89.8; Co: 50.3	[12]
n(ChCl)∶n(Urea)=1∶2		160	1/50	12	Li: 61.2; Co: 64.2	[13]
n(ChCl)∶n(Urea)=1∶2		180	1/50	12	Li: 94.7; Co: 97.9	[13]

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ChCl—Choline chloride; FA—Methane acid；LA—Lactic acid; BSA—Benzenesulfonic acid; SA—Succinic acid; EG—Ethylene glycol; OA—Oxalic acid; PTSA—P-toluene sulphonic acid; ACA—Acetic acid; Urea—CH₄N₂O

2.4　浸出机理分析

分别使用BeCl、CA和BeCl-CA DES对废旧NCM正极材料进行浸出，结果如图5所示。由图5可以看出，BeCl和CA本身对废旧NCM正极材料有一定的浸出效果，并且Li的浸出率明显高于Ni、Co、Mn，这是因为BeCl和CA都可以电离出氢离子使浸出液呈酸性；另外，研究表明废旧NCM正极材料具有α-NaFeO₂晶体结构，属于Rm空间群，Li⁺和Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺分别占据3a和3b八面体空位，O^2-占据6c位，交替排列形成立方致密堆积框架^[29]。TANG等^[30]研究发现过渡金属离子与氧原子之间形成的Me—O键比Li⁺更强，初始浸出阶段在酸性条件下，Li⁺会被电离的氢离子取代，实现Li⁺的浸出，并破坏废旧NCM正极材料晶体结构，使得过渡金属离子暴露。因此，初始阶段Li会早于Ni、Co、Mn浸出，并且更容易浸出，从而导致Li的浸出率更高。

图5

BeCl-CA DES及单一组分的金属浸出率对比图

为进一步了解浸出过程，测定了不同浸出时间浸出液的紫外光谱(由于200~550 nm范围内无可用特征吸收峰，因此仅展示550~800 nm范围内的扫描谱线)，如图6所示。随着浸出时间的增加，浸出液的紫外可见光谱峰强度也逐渐增加，这与图3(c)的浸出规律一致。

图6

不同浸出时间的BeCl-CA DES浸出液UV-vis光谱

在630 nm、665 nm、692 nm三处出现的吸收峰为[CoCl₄]^2-典型的三重吸收峰，证明DES中携带的Cl^-可以与正极材料中的Co形成配合物。在废旧NCM正极材料中Co以Co³⁺形式存在，而在[CoCl₄]^2-中Co是以Co²⁺形式存在的，说明DES在浸出废旧NCM正极材料过程中发生了还原反应；而柠檬酸具有还原高价金属的能力^[31]，因此推测该还原反应与柠檬酸有关。

综上所述，DES是靠酸性、还原性和Cl^-的强配位三种作用协同浸出废旧NCM正极材料中的金属元素，具体反应过程为：DES中电离出来的H⁺可以取代废旧NCM正极材料层状结构中的锂，使得过渡金属暴露，并与晶体中的氧发生反应，进而破坏Me—O键，使得过渡金属离子溶解；高价金属离子可被柠檬酸还原，同时与具有强配位能力的Cl^-形成[MeCl₄]^2-，以此促使浸出反应持续进行。浸出过程可能发生的反应方程如下^{[24, 32]}：

(2)

(3)

(4)

(5)

图7所示为浸出前后DES的红外光谱。由图7可知，在浸出后DES的红外光谱中，3377 cm^-1处O—H的吸收峰强度略有减弱，这与DES中的氢键供体参与金属的还原反应有关，伴随氢键供体的减少，O—H吸收峰强度减弱^[32]。此外，在1631 cm^-1左右出现的小峰比浸出前DES的红外光谱更强，该峰对应的是羧酸盐中—COO—的拉伸振动，说明在浸出过程中可能会生成羧酸盐^{[23, 33]}，印证了柠檬酸参与还原反应的猜想。除此之外，浸出前后DES的其他官能团未发生明显变化，表明BeCl-CA DES在浸出金属前后的结构基本保持稳定。

图7

浸出前后DES的红外光谱

2.5　浸出动力学研究

废旧NCM正极材料在DES中的浸出过程可分三个阶段：1) 液相的DES通过液膜层向废旧NCM正极材料表面扩散；2) DES与废旧NCM正极材料表面接触并进行化学反应；3) 废旧NCM正极材料表面生成产物并扩散到液相主体。该反应过程可用未反应核收缩模型来描述，即废旧NCM正极材料的浸出过程主要受扩散反应和表面化学反应的影响，式(6)和(7)为相应的浸出动力学方程。

扩散反应：

(6)

表面化学反应：

(7)

式中：为金属元素的浸出率；k₁、k₂为反应速率常数，min^-1；t为浸出反应时间，min。

将各金属离子在不同温度下的浸出结果代入动力学方程进行拟合，结果见表6。拟合结果表明，Li、Ni、Co、Mn在两个动力学方程中的拟合曲线均具有良好的线性关系(R²＞0.97)，即废旧NCM正极材料在DES中的浸出过程受到扩散反应和表面化学反应的双重控制。但由于废旧NCM正极材料在DES中的整个浸出过程是在剧烈搅拌下进行的(700 r/min)，因此，外部扩散阻力的影响相对较小^[34-35]，浸出过程的主要控制步骤为表面化学反应。

不同方程对Li、Ni、Co和Mn的拟合参数

Equation	Temperature/ ℃	Li		Ni		Co		Mn
Equation	Temperature/ ℃	k	R²	k	R²	k	R²	k	R²
	60	0.9913	0.9934	0.9810	0.9963	0.9913	0.9934	0.9810	0.9963
	70	0.9971	0.9948	0.9583	0.9852	0.9971	0.9948	0.9583	0.9852
	80	0.9963	0.9833	0.9845	0.9892	0.9963	0.9833	0.9845	0.9892
	90	0.9886	0.9833	0.9893	0.9983	0.9886	0.9833	0.9893	0.9983
	60	0.9993	0.9976	0.9747	0.9994	0.9993	0.9976	0.9747	0.9994
	70	0.9977	0.9964	0.9552	0.9766	0.9977	0.9964	0.9552	0.9766
	80	0.9962	0.9824	0.9860	0.9897	0.9962	0.9824	0.9860	0.9897
	90	0.9911	0.9858	0.9938	0.9903	0.9911	0.9858	0.9938	0.9903

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3　结论

1) 制备了四种新型的低共熔溶剂：BeCl-TA DES、BeCl-CA DES、GUC-TA DES、GUC-CA DES，其中，BeCl-CA DES对废旧NCM正极材料中有价金属的浸出率最高。

2) 探究了不同因素对废旧NCM正极材料中Li、Ni、Co、Mn的浸出率的影响，结果表明，浸出温度、浸出时间以及固液比对浸出率均有显著影响，且浸出温度和固液比的影响总体上强于浸出时间。在最优反应条件下(浸出温度为95 ℃，固液比为40 g/L，浸出时间为125 min)，废旧NCM正极材料中Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为97.23%、95.99%、99.31%、99.24%。

3) 通过对单一组分浸出结果、UV-vis光谱图及红外光谱分析表明，BeCl-CA DES浸出废旧NCM正极材料时，BeCl-CA DES中电离的H⁺在取代锂后，继续破坏Me—O键，溶出金属离子，且由于DES中柠檬酸的还原作用，高价金属离子被还原并与Cl^-形成[MeCl₄]^2-，完成浸出过程。浸出动力学研究表明，该浸出过程主要受表面化学控制。

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注释

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3　结论

REFERENCES

BeCl-CA DES回收废旧NCM正极材料中的有价金属

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