由于铅(Pb)曾广泛应用于油漆、金属电镀、颜料、电池、冶炼等行业，是这些行业所用物质的主要化学成分，因此上述行业排放到环境中的废水fqu 会受到Pb(Ⅱ)的污染[1]。目前，Pb已成为当今世界分布最广泛的有毒金属之一。Pb(Ⅱ)不仅不能在水溶液中降解，而且可以在生物体内积累并通过食物链富集。人体长期暴露于含铅环境中可能致癌[2]。因此，水体中的Pb(Ⅱ)污染一直是环境保护领域的研究热点。去除水中的Pb(Ⅱ)的处理方法主要包括膜过滤法[3]、沉淀法[4]、光芬顿氧化法[5]和吸附法[6]。其中，吸附法是一种经济有效的处理含铅废水的方法。目前，对水体中Pb(Ⅱ)的吸附研究主要集中在高效吸附剂的开发上。纳米零价铁(Nano zero-valent iron, NZVI)因其环境友好、经济适用和高反应性而成为水处理中应用最广泛的金属纳米材料之一[7]。然而，大量研究发现，NZVI具有磁性，且颗粒直径很小，这一方面限制了NZVI的直接应用，另一方面又使NZVI更容易聚集，从而降低了其迁移率和反应性。这种特性使得固定床层或其他动态流动系统中的颗粒由于聚集而导致高压降，从而限制了NZVI的直接使用[8]。同时，NZVI的高反应活性也使其在制备、储存和反应过程中容易与周围介质发生反应或结块，从而降低纳米颗粒的活性[9]。为了解决上述问题，需要对NZVI进行改性以改善其使用中的缺点，并提高零价铁(Fe0)的分散性和稳定性，使其更有可能在实际应用中得到应用。高岭石是一种天然黏土矿物，具有独特的层状结构和丰富的表面羟基，可以有效增强NZVI的分散性和反应活性。同时，NZVI的无定形使得原子排序复杂，表面活性位点多，加快了与污染物的反应速率。
本文采用环保材料高岭石包裹无定形零价铁(AZVI)形成复合材料(KAZVI)，比较了改性后的KAZVI对溶液中Pb(Ⅱ)的去除效果，考察了不同影响因素对KAZVI吸附Pb(Ⅱ)的影响，重点探讨了KAZVI去除Pb(Ⅱ)的机理，旨在为纳米零价铁在实际废水处理中的应用提供理论支持，对实际废水中重金属的处理具有一定的指导意义。
1 实验
1.1 化学试剂和材料
高岭石采于中国龙岩。经提纯、分级、研磨，得到超细高岭石粉体(高岭石质量分数＞96%)。硝酸铅(Pb(NO3)2)、硼氢化钠(NaBH4)、四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、乙二胺(EDA)、无水乙醇(C2H5OH)、氯化镉(CdCl2)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。所有溶液均用蒸馏水配制。所用氮气纯度为99.9%。
1.2 KAZVI的制备
采用液相还原法制备了高岭石负载无定形零价铁复合材料(KAZVI)。先将一定质量的高岭石放入干燥箱，在180 ℃下干燥24 h，然后用液相还原法干燥。将1.781 g FeCl2·4H2O和一定质量的高岭石(KAZVI与高岭石的摩尔比MFe/K为0.5、1.0、1.5、2.0)依次放入装有300 mL纯水的烧杯中，用磁力搅拌器剧烈搅拌5 h。随后，加入一定体积的乙二胺(EDA与Fe的摩尔比MEDA/Fe为1、2、3、4)，用超声波振动30 min再搅拌2 h。在烧杯中缓慢加入适量的硼氢化钠溶液，使溶液中的Fe2+还原。
硼氢化钠的实际用量是理论用量的三倍。15 min的滴定过程完成后，再将溶液搅拌15 min。然后离心分离上清液，分别用高纯水和无水乙醇洗涤固体产物三次。最后，将合成的材料在冷冻干燥机中进行冻干，并将成品储存在冷冻库中。合成过程在高纯氮气下进行。
1.3 分析方法
采用扫描电镜记录材料的形貌特征。采用D8-Advance X射线衍射仪(Bruker，德国)，在10°~90°(2θ)范围内，设定扫描速度为0.20 s/步，采用Cu Kα辐射，分析了材料的X射线衍射(XRD)谱。X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific ESCALAB Xi+)，在配有Al Kα发射器的ESCALAB 250Xi上进行。采用电位分析仪(Malvern, Zetasizer Nano ZSE)对KAZVI在不同pH值下的Zeta电位进行分析。
1.4 实验方法
将一定量的Pb(NO3)2溶解于纯水中，制备1000 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液。用纯水稀释铅储备液，得到实验所需的Pb(Ⅱ)溶液浓度。除非另有说明，否则Pb(Ⅱ)去除实验在室温(25 ℃)下进行，Pb(Ⅱ)溶液初始pH=5.0。在典型的Pb(Ⅱ)去除过程中，将0.10 g KAZVI材料加到含有10 mg/L Pb(Ⅱ)的 50 mL溶液中，并在机械摇床上以180 r/min的速度摇动。每间隔一定时间收集1 mL液体上清液用于后续分析。采用控制变量法考察了Pb(Ⅱ)的初始浓度(5、10、30、50、100和200 mg/L)、初始溶液的pH值(1、2、3、4和5)、KAZVI的用量(0.01、0.05、0.08、0.10和0.15 g)、不同离子(Cd2+、Zn2+、Na+、Mg2+、Cl-和
采用式(1)计算吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附量qt(mg/g)和吸附去除率r。
式中：ρ0为初始Pb(Ⅱ)浓度(mg/L)；ρ为吸附后溶液中Pb(Ⅱ)残留浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂质量(g)；qt为吸附剂在t时刻对Pb(Ⅱ)的吸附量(mg/g)。
此外，采用二级动力学模型式(2)计算了相关动力学参数。
式中：qe,cal为平衡时吸附剂对Pb(Ⅱ)吸附量的计算值(mg/g)；K2为拟二级吸附速率常数(g/(mg∙min))。
采用Langmuir模型式(3)和Freundlich模型式(4)计算吸附等温参数。
式中：ρe为平衡后溶液中剩余Pb(Ⅱ)的吸附浓度(mg/L)；qe为吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附量(mg/g)；qm为吸附剂对Pb(Ⅱ)的最大吸附量(mg/g)；KL为Langmuir模型常数(L/mg)；KF为Freundlich模型常数，(mg(L(1-1/n)/g))；1/n为Freundlich模型常数，表示异质性因素。
2 结果与讨论
2.1 材料特性
图1所示为KAZVI的SEM像、XRD谱和XPS谱。从图1(a)可以看出，高岭石的形貌符合其片层结构。高岭石堆积更紧密，结构更明显，层间距更小，高岭石表面为零价铁提供了良好的加载位点。由文献[10]可知，AZVI通常为链状结构，AZVI的聚集导致其反应性降低。这就解释了为什么零价铁纳米颗粒通常会固定在生物炭、凹凸棒和膨润土等载体材料上，因为这可以减少零价铁纳米颗粒的聚集现象并增加其机械强度[11-13]。相反，负载在高岭石上的AZVI表现出良好的分散性，表明负载AZVI颗粒的聚集被消除，为高岭石表面分散提供了一个很好的例子。
KAZVI的XRD谱如图1(b)所示，其衍射峰分别位于16.4°、26.2°、30.9°、33.2°、35.3°、40.8°、42.6°、60.6°和64.6°处，对应高岭石的特征峰。KAZVI在44.6°左右出现了一个较为平坦的漫射散射峰，但没有相应的结晶峰结晶，说明所负载的零价铁是无定形的。上述数据表明，无定形零价铁成功加载到高岭石材料上。此外，合成的KAZVI衍射峰没有Fe3O4、Fe2O3、FeOOH和FeO等铁氧化物。相比之下，文献报道它们出现在NZVI中，说明KAZVI表面具有更高的稳定性[14]。
采用XPS技术对高岭石表面负载无定形零价铁(AZVI)的氧化态和O含量进行了分析。如图1(c)所示，KAZVI材料的主要元素有Si、Al、O、Fe和C，这也间接表明已经成功合成了高岭石负载的无定形零价铁复合材料。Fe 2p轨道和O 1s轨道的详细信息分别如图1(d)和(e)所示。观察图1(d)可知，材料表面存在Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)三种类型的铁，其结合能分别为707.3(720.0)、710.9(724.3)和712.7(725.9) eV，三者的峰面积占比分别为8.65%、47.21%和44.14%。在反应过程中，氧化还原反应主要发生在Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间。图1(e)所示为吸附Pb(Ⅱ)前KAZVI的O 1s区高分辨率图。吸附前KAZVI在531.9、532.8和530.8 eV处出现的峰分别为Fe—OH[15]、≡H2O[16]、Fe—O[17]，证明KAZVI表面存在丰富的含氧官能团。如图1(f)中XPS图的Pb 4f所示，反应前KAZVI材料表面不存在Pb(Ⅱ)离子。这些结果表明，KAZVI与Pb(Ⅱ)的反应主要涉及铁和氧官能团的参与。
2.2 不同条件下制备的KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效果
图2所示为KAZVI材料中MFe/K和MEDA/Fe对Pb(Ⅱ)去除的影响。不同AZVI添加量对Pb(Ⅱ)的去除性能有显著影响。图2(a)显示了MFe/K在0.5~2.0范围内KAZVI对Pb(Ⅱ)去除率的影响。当MFe/K为0.5~1.5时，Pb(Ⅱ)去除率显著提高，当MFe/K为2.0时，Pb(Ⅱ)去除率下降。当MFe/K为1.5时，KAZVI对Pb(Ⅱ)的整体去除率优于其他样品。KAZVI对Pb(Ⅱ)去除效率的提高主要是由于AZVI通过高岭石的空间位阻分散，增加了其比表面积，促进了Pb(Ⅱ)与材料的表面接触。然而，当AZVI加载过多时，颗粒会重新聚集，导致Pb(Ⅱ)的去除效率下降。
MEDA/Fe是KAZVI的重要制备参数。图2(b)所示为MEDA/Fe在1~4范围内时，KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除率。当MEDA/Fe为1~3时，Pb(Ⅱ)的处理效率显著提高；当MEDA/Fe为4时，Pb(Ⅱ)的处理效率下降。结果表明，增加MEDA/Fe有利于Pb(Ⅱ)的去除，而当MEDA/Fe大于3时，Pb(Ⅱ)的去除效果受到抑制。其原因可能是过度非晶化增加了Fe0的消耗，导致AZVI的反应性和吸附性能下降。对Fe0进行适当的改性可以增强其分散性，增加污染物与KAZVI的接触面积。
2.3 KAZVI去除Pb(Ⅱ)的影响因素
溶液中Pb(Ⅱ)的初始浓度对KAZVI去除水中的Pb(Ⅱ)起着至关重要的作用，图3(a)显示了KAZVI对不同浓度Pb(Ⅱ)的去除效果。随着Pb(Ⅱ)初始浓度从5 mg/L增加到200 mg/L，KAZVI对Pb(Ⅱ)的平衡吸附逐渐增加。当Pb(Ⅱ)初始浓度为200 mg/L时，KAZVI对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量为70.4114 mg/g。随着Pb(Ⅱ)初始浓度的增加，达到吸附平衡所需的时间逐渐增加。利用所建立的二级吸附动力学模型分析了不同Pb(Ⅱ)初始浓度下KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附过程，拟合结果如图3(b)所示，R2＞0.99，二级吸附动力学拟合较好。吸附速率常数随Pb(Ⅱ)初始浓度的增大而减小。随着Pb(Ⅱ)初始浓度从5 mg/L增加到200 mg/L，K2从0.1025 g/(mg∙min)逐渐下降到0.0021 g/(mg∙min)。这可能是由于低Pb(Ⅱ)浓度下，Pb(Ⅱ)占据活性位点的比例高，化学吸附快，而随着Pb(Ⅱ)浓度的增加，Pb(Ⅱ)在非活性位点的吸附比例高，限制了KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附速率[18]。同时，随着Pb(Ⅱ)浓度的增加，Fe0腐蚀后的壳结构增厚可能降低了KAZVI的电子传递速率，导致吸附速率变慢[19]。随着反应的进行，溶液中低浓度的Pb(Ⅱ)已被完全吸附，但此时吸附尚未饱和，因此低浓度Pb(Ⅱ)条件的qe值低于高浓度条件。上述结果表明，提高Pb(Ⅱ)初始浓度会降低KAZVI对的吸附速率。因此，为了更有效地去除Pb(Ⅱ)，应控制KAZVI应用的污染物浓度范围。在后续实验中，选择Pb(Ⅱ)初始浓度为10 mg/L进行实验。
6Pb2++8H2O=
(10)
根据上述铅在水溶液中的主要形态可以看出，随着溶液体系pH值的增大，会影响体系中Pb(Ⅱ)的浓度和存在形态。从式(5)~()中可以看出，当pH值较低时，水溶液中的铅基本以Pb2+的形式存在；随着pH的增加，水溶液中的铅逐渐转化为Pb(OH)2，同时溶液中存在[Pb(OH)4]2-、[Pb6(OH)8]4+和[Pb3(OH)4]2+配合物。在实验过程中发现，当调节溶液pH=6时，溶液中会出现大量白色絮状沉淀物，表明铅离子有沉淀，因此将pH上限设为5。在初始pH值为1~5的范围内，监测了KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效果随pH值的变化。从图4(a)可以看出，KAZVI的表面零点电荷(pHPZC)约为2.69。当pH=1时，KAZVI的吸附速率显著降低，这可能是由于静电斥力阻止了同样带正电的Pb(Ⅱ)在吸附剂表面的吸附；随着pH的增加，当pH与pHPZC(2.69)相交时，KAZVI表面存在负电荷，静电吸引有利于带正电的Pb(Ⅱ)离子吸附到吸附剂表面[17]。图4(b)所示为不同初始pH值(pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5)下KAZVI对水中Pb(Ⅱ)的去除效果。从结果可以看出，KAZVI具有良好的稳定性，在酸性环境下对Pb(Ⅱ)保持较高的处理效果。随着pH的增加，KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效率略有提高。同时，KAZVI对溶液中Pb(Ⅱ)的去除可能包括氧化还原、离子交换、吸附、沉淀等多种作用，而pH的变化会通过影响材料表面的性质以及反应过程中分子或铁原子的类型来影响材料的处理[22]。这可能是由于在较低的溶液pH下，KAZVI吸附剂表面带有的正电荷会排斥溶液中的Pb(Ⅱ)，阻碍Pb(Ⅱ)的吸附；同时，水中存在的大量H+可能与Pb(Ⅱ)竞争AZVI的氧化还原位点，从而降低了Pb(Ⅱ)的去除率[23]。尽管Pb(Ⅱ)的去除效率降低，但仍能很好地去除水中的Pb(Ⅱ)。这是由于较低的pH条件有利于KAZVI暴露被封装的Fe0核心，从而使Fe0与Pb(Ⅱ)发生反应，增强了KAZVI的还原能力[24]。当水呈弱酸性时，一部分Fe0被氧化形成氧化铁和铁氢氧化物，同时通过共沉淀等作用去除水中的Pb(Ⅱ)，这也增强了KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除。
KAZVI用量对Pb(Ⅱ)去除率的影响如图5(a)所示，随着KAZVI用量的增加，KAZVI对水体中Pb(Ⅱ)的去除率和去除量均显著增加，这与前人对其他目标污染物的研究结果一致[25]。在初始用量为0.01 g的条件下，反应10 min后去除率仅为10%，当KAZVI用量增加到0.15 g时，水体中Pb(Ⅱ)的去除率显著提高，达到90%以上。当KAZVI的用量超过0.10 g时，反应60 min后，溶液中Pb(Ⅱ)被完全去除。但吸附剂过量会导致KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附能力下降，从经济角度考虑，0.10 g是本体系的最佳添加量，可以有效去除污染物而不浪费。
通过拟合二级吸附动力学模型，分析了不同KAZVI用量条件下Pb(Ⅱ)的浓度变化，拟合结果如图5(b)所示。当KAZVI用量为(0.01 g、0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.15 g)时，拟合系数0.940＜R2＜1.000，拟合良好，因此，采用所建立的二级动力学模型对KAZVI材料去除Pb(Ⅱ)的过程进行了分析。随着KAZVI用量的增加，K2从0.0017 g/(mg∙min)逐渐增加到0.1048 g/(mg∙min)，说明KAZVI用量的增加有利于Pb(Ⅱ)的去除，加快了吸附速率。同时，单位质量吸附剂的qe从47.2519 mg/g下降到3.3333 mg/g，说明增加KAZVI的用量增加了吸附速率，但限制了单位质量吸附剂的吸附量。这是由于吸附剂用量的增加使吸附剂表面的总活性位点数量增加，加速了KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附，同时其表面吸附的Pb(Ⅱ)量减少。
为了研究不同温度对KAZVI去除水中Pb(Ⅱ)的影响，本文研究了KAZVI在25 ℃、35 ℃和45 ℃时对Pb(Ⅱ)的吸附过程，结果如图6(a)所示。随着反应温度的逐渐升高，反应速率逐渐增大，但平衡吸附量没有明显变化(见图6(a))。温度的升高有利于提高KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除率，可能主要有两个原因：1) 高温有利于Pb(Ⅱ)从溶液向吸附剂KAZVI表面扩散[26]；2) KAZVI与Pb(Ⅱ)的反应过程为吸热反应[27]。本研究采用二级动力学模型对反应过程进行拟合，该模型可以模拟计算表观速率常数K2。随后，利用Arrhenius方程拟合表观速率常数和反应温度，确定KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附类型(见图6(b))。结果表明，Pb(Ⅱ)的表观活化能(Ea)为17.3 kJ/mol，表明Pb(Ⅱ)主要是通过化学吸附的方式固定在无定形零价铁纳米颗粒上。
为了深入探讨温度对反应过程的影响，分别在25 ℃、35 ℃和45 ℃下进行吸附等温实验，数据采用Langmuir和Freundlich等温模型拟合，得到如图6(c)和(d)所示结果。qm值不随温度的升高而变化。Langmuir模型拟合在25 ℃、35 ℃和45 ℃条件下的最大吸附量分别为70.9230、65.2984和69.2697 mg/g。同时，Freundlich公式中n的大小可以表示吸附的难易程度，在本研究的三个温度下，n的指数分别为5.1250、6.6037和8.2223，表示KAZVI易于吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)。综合上述分析可知，温度升高对吸附过程的影响并不明显，从综合实用的角度来看，25 ℃是比较理想的反应温度。
通常实际废水非常复杂，因此考察了模拟废水中共存离子浓度对KAZVI去除Pb(Ⅱ)的影响(ρM∶ρPb(Ⅱ)=0∶1、0.5∶1、1∶1)，结果如图7(a)所示。随着Cd2+浓度的增加，KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效率逐渐下降。在含Zn2+的体系中，Zn2+的存在则会促进KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效果。这种差异主要是因为Pb(Ⅱ)和Cd2+的离子半径较大，因此，当Cd2+浓度增加时，它会在KAZVI表面聚集并阻挡Pb(Ⅱ)的吸附位点。Zn2+离子半径较小，亲和力也较弱，这反而有助于KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附，而且Zn2+可能在表面形成活化作用，促进Pb(Ⅱ)的结合。对于无机金属Na+，其水化半径较大，水化能较低，对Pb(Ⅱ)的吸附没有显著的竞争力。在含Mg2+的体系中，随着Mg2+浓度的增加，KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效率逐渐下降。说明在较高硬度的水中，KAZVI的性能可能会受到一定程度的影响。本文还研究了共存阴离子对KAZVI去除Pb(Ⅱ)的影响，可以发现Cl-对Pb(Ⅱ)的去除没有表现出明显的抑制作用，而
为了评估KAZVI对含铅废水修复的可行性，开展了安徽合肥某酸性蓄电池废水的研究。具体水质参数如下：pH为5，水温为20 ℃，Pb(Ⅱ)的浓度为30.14 mg/L。从图7(b)可以看出，KAZVI在90 min内对Pb(Ⅱ)的去除率超过98%，其残留浓度低于0.5 mg/L，符合我国《电池工业污染物排放标准》(GB 30484—2013)的排放要求。综合分析表明，KAZVI在处理含铅废水方面具有巨大的应用潜力。
2.4 KAZVI回收性能
通过循环吸附实验对KAZVI的再利用能力进行评价，结果如图8所示。在吸附剂用量为0.1 g的条件下，5次循环吸附后，Pb(Ⅱ)初始浓度为 10 mg/L的废水中的去除率分别为96.43%、94.80%、90.97%、88.96%和85.51%。经过5次循环吸附实验，KAZVI颗粒表现出稳定的处理效果，这表明KAZVI不仅能高效、快速去除Pb(Ⅱ)，而且具有良好的循环利用能力，是一种高效去除废水中Pb(Ⅱ)的新型水处理剂。
2.5 KAZVI去除水中铅(Ⅱ)的机理
为了考察KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除效果，采用SEM观察了反应后吸附剂的表面形貌和微观结构(见图9(a))。反应后的KAZVI表面腐蚀严重，产生许多“针状”腐蚀产物，说明AZVI上的球形结构在反应后被破坏，参与了与Pb(Ⅱ)的反应。
为了研究KAZVI材料对水中Pb(Ⅱ)的去除机理，收集了与10 mg/L Pb(Ⅱ)溶液反应后的吸附剂，并用XRD对其进行了表征，其结果如图9(b)所示。与KAZVI吸附Pb(Ⅱ)前的XRD谱相比，反应后的材料中XRD谱出现了一些新的衍射峰，表明反应过程中产生了新的物相。从水中去除Pb(Ⅱ)后，KAZVI在2θ为27.04°、30.91°、42.57°和57.54°处出现 Pb(OH)2衍射峰(JCPDS No. 11-0270)[28]；在2θ为35.25°、39.29°、67.21°和80.94°处出现的衍射峰属于Pb0(101)晶面(JCPDS No. 23-0345)[29]。反应后的KAZVI (JCPDS No. 21-0474)在2θ为46.81°和70.67°处出现了与PbO∙xH2O(202)晶体平面对应的新特征峰[29]。结合反应后KAZVI材料的XRD谱可知，当KAZVI去除水中的Pb(Ⅱ)时，大部分Pb(Ⅱ)因被KAZVI中的无定形零价铁还原为Pb0或生成Pb(OH)2沉淀而去除。同时，在反应后的KAZVI的XRD谱中，在2θ为13.93°、16.43°、53.17°和60.70°(JCPDS No. 44-1415)[14]出现了新的衍射峰，归属于γ-FeOOH(202)晶面，这是在水中Pb(Ⅱ)还原过程中Fe0发生氧化而产生的。
本文通过对吸附Pb(Ⅱ)后材料的XPS光谱进行分析，推断Pb(Ⅱ)在KAZVI颗粒上的吸附机理如图10所示。全扫描模式结果显示，在KAZVI复合材料中存在Pb，这证明了KAZVI颗粒表面对Pb(Ⅱ)的吸收(见图10(a))。图10(b)所示为吸附Pb(Ⅱ)后KAZVI的O 1s区高分辨图。KAZVI吸附Pb(Ⅱ)后，位于531.2、532.3和530.0 eV处的峰，分别代表官能团Fe—OH、≡H2O和Fe—O。各官能团的含量由反应前的38.66%、19.03%和42.31%变为反应后的52.38%、14.56%和33.06%。这些结果表明KAZVI携带的含氧官能团参与了Pb(Ⅱ)的去除。此外，Fe—O官能团含量的变化证实了无定形零价铁及其氧化物在KAZVI中通过氧化还原反应去除Pb(Ⅱ)的重要作用。
三种类型的Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)存在于材料的表面，反应后对应的结合能分别为719.2，710.9(724.6)和712.6(726.2) eV。由于Fe0和Fe(Ⅱ)在反应过程中发生了氧化还原反应，三种类型Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的峰面积分别从反应前峰面积的8.65%、47.21%和44.14%转变为5.74%、43.98%和50.28%，其中Fe0含量降低，Fe(Ⅲ)为铁在反应后的主要类型。
图10(d)所示为吸附Pb(Ⅱ)后KAZVI的Pb4f区高分辨率图谱。在140.3 eV和143.9 eV处出现的峰对应于Pb(NO3)2中的Pb(Ⅱ)[30]，未移位的特征峰表示部分Pb(Ⅱ)未参与成键，且材料之前已经用去离子水冲洗过三次。因此，未移位的峰表示由于静电相互作用吸附在材料表面的自由Pb(Ⅱ)，其不与材料表面结合，Pb(Ⅱ)以多层吸附的形式大量存在，具有较强的结合能信号[31]。图10(d)中138.4 eV和141.6 eV处的峰分别为Pb0 4f7/2和Pb0 4f5/2[32]，与XRD分析结果一致。由于XPS的探测深度有限(10 nm)，因此，这极有可能是由包裹在材料中的AZVI或生成的Fe(Ⅱ)直接或间接还原溶液中的Pb而得到KAZVI表面的Pb0。与Pb(NO3)2的140.3 eV和143.9 eV相比，Pb0 4f7/2和Pb0 4f5/2[的结合能向负方向移动，这表明在反应过程中获得了电子[30]。综上所述，认为在KAZVI吸附Pb(Ⅱ)的过程中存在离子交换。另外，139.1 eV和143.2 eV处的峰为Pb(OH)2，表明Pb(Ⅱ)可能是与通过AZVI在KAZVI中氧化产生的OH-相互作用而被去除的。
最后，基于前文对KAZVI反应前后的表征和分析结果，提出了KAZVI去除水中Pb(Ⅱ)的机理。认为KAZVI去除Pb(Ⅱ)的过程涉及多种不同机制的协同作用，如静电作用、氧化还原作用、离子交换作用和共沉淀作用。
3 结论
1) KAZVI对Pb(Ⅱ)的吸附符合所建立的二级动力学模型，吸附过程符合化学吸附。KAZVI去除Pb(Ⅱ)的过程涉及静电吸附、氧化还原、离子交换、共沉淀等多种作用。
2) 为了考察KAZVI的稳定性，比较了不同反应条件下KAZVI对Pb(Ⅱ)的去除率，包括MFe/K、MEDA/Fe、初始pH、用量、初始Pb(Ⅱ)浓度、反应温度和共存离子。结果表明，在不同的反应条件下，KAZVI对Pb(Ⅱ)具有稳定的去除能力。
3) 通过循环吸附试验证明，KAZVI具有较好的重复利用性能，是一种高效去除废水中Pb(Ⅱ)的新型处理剂。
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