近年来，随着新能源技术的迅速发展和绿色能源需求的不断增长，铝离子电池作为一种具有潜力的储能技术备受关注[1-3]。铝离子电池具有能量密度高、安全性高和资源丰富等优势，被认为是一种具有广阔应用前景的储能技术[4-6]。在铝离子电池中，作为铝电池的核心组成部分之一，正极材料的选择和性能对电池的循环稳定性起着至关重要的作用[7-8]。
已有研究表明[9-10]，过渡金属硫化物作为正极材料在铝电池中具有潜在的应用前景。其中，硫化钴(CoS2)作为一种重要的过渡金属硫化物，具有优异的电化学性能和储能特性，具有广泛的研究和应用前景[11-12]。硫化钴材料具有较高的比容量和良好的稳定性，较为适合作铝电池的正极材料[13]，此外，也有关于CoS、Co3S4在铝离子电池中作为正极的研究[14-15]。但该正极存在着容量衰减快、循环寿命短等问题，限制了其在铝离子电池中的应用。
聚苯胺(PANI)作为一种导电聚合物，具有良好的导电性、化学稳定性和力学性能，已经广泛应用于电池、超级电容器和传感器等领域[16-17]。将PANI与过渡金属硫化物复合，可以有效提高电极材料的导电性和稳定性，从而改善电池的性能。因此，将PANI引入CoS2材料中，有望改善其电化学性能，提高电池的循环寿命。
本文旨在合成一种新型复合材料CoS2@PANI，并研究其在铝离子电池中的电化学性能。通过将PANI复合在CoS2材料颗粒周围，构建了一种新型的复合正极材料CoS2@PANI。通过一系列的表征手段，如X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等，对CoS2@PANI复合材料的结构和形貌进行表征。随后，对其在铝离子电池中的电化学性能进行了系统研究，包括循环伏安测试、恒流充放电测试以及电化学阻抗谱测试等，并评估了其在电池中的应用潜力。通过深入分析CoS2@PANI正极材料在铝电池中的表现，可以为优化电池设计和选择材料提供重要的依据，推动铝离子电池技术的进一步发展，并为可持续能源存储系统的实现做出贡献。
1 实验
1.1 实验材料
本实验用到的无水AlCl3(AR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，99%)均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮、盐酸、苯胺、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(AR)和乙炔黑(AR)试剂来自北京华威锐科化工有限公司。Al箔(纯度：99.99%；厚度：0.05 mm)、钽片(1 cm×1 cm×0.01 mm)和Mo片(0.5 cm×6 cm×0.05 mm)来自北京翠铂林有色金属技术开发中心。在每次实验之前，均采用800#砂纸将钼片和钽片进行打磨，并采用超声波酒精清洗10 min，在60 ℃烘箱中进行干燥后使用。
1.2 CoS2@PANI材料的合成
首先，将0.2 g的CoS2放入20 mL去离子水中，加入3 mL丙酮和10 mL 2 mol/L的盐酸，搅拌10 min，后加入0.1 g的苯胺单体，搅拌10 min。同时将0.35 g过硫酸铵加入20 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。最后将过硫酸铵溶液逐滴加入CoS2(持续搅拌)溶液中，搅拌12 h后离心清洗收集, 然后在60 ℃烘箱中烘干，获得CoS2@PANI粉末，整个合成过程示意图如图1(a)所示。
1.3 Al-CoS2/CoS2@PANI电池组装
电解质：所使用的离子液体电解液是由无水AlCl3与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIm]Cl)以摩尔比为1.3∶1在氩气气氛保护的手套箱内混合的离子液体。负极材料是高纯铝箔，集流体是金属钼片和钽片。
正极材料准备：将CoS2和CoS2@PANI(CoS2和CoS2@PANI材料粉末在玛瑙砂浆中研磨15 min)、乙炔黑和PVDF按质量比6∶3∶1依次加到NMP中，用磁力搅拌器长时间搅拌至浆料混合均匀，采用涂布机将其涂覆在钽箔集流体上。涂覆后的电极片放入60 ℃的烘箱中烘干。
电池装配：将裁剪好的铝片、钼片、涂覆的钽箔正极材料在手动辊压机上压平，然后将压平的钽箔(涂覆厚度：约100 μm)用导电胶固定在金属钼片集流体上，用玻璃纤维滤纸(GF/A，Whatman)电池隔膜将正极与负极隔开，最后在高纯氩气气氛保护下的手套箱中注入适量离子液体电解液，完成Al-CoS2/CoS2@PANI软包电池的组装。
1.4 材料表征
本实验样品的形貌由日本JEOL公司JSM-6701F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)表征，材料的物相分析采用X射线衍射仪(日本)，Cu Kα靶，扫描速度10 (°)/min，扫描范围20°~70°。材料的结构特征通过X射线光电子能谱仪进行分析，Al Kα射线(1486.6 eV)，工作电压12 kV。
1.5 材料的电化学性能测试
软包电池采用新威Neware BTS-53高精度电池测试仪进行恒电流充放电(Constant Current Charge-Discharge)测试。循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试是由上海辰华CHI66E电化学工作站完成。
2 结果与讨论
2.1 CoS2和CoS2@PANI材料的结构与形貌
图1(b)所示为样品CoS2和CoS2@PANI的XRD谱，图中纵坐标为衍射强度，横坐标2θ为衍射角，图中27.9、32.3、36.2、39.8、46.3、54.9、60.2和62.7处的特征峰分别对应于(JCPDS卡号41-1471)的(111)、(200)、(210)、(220)、(311)、(222)、(230)和(321)晶面，可以标定为单相，在图中CoS2也未见其他杂质峰，说明CoS2具有较好的结晶度和高的纯度[18-19]。而CoS2@PANI的XRD谱能看到在24.9、26.3、29.0处有三个和CoS2不一样较明显的峰，分别对应于PANI和C的峰[16]，说明CoS2和PANI的成功复合。图1(c)所示为CoS2的晶体结构图，其中钴原子和硫原子以一定的比例排列，形成紧密堆叠的结构。钴原子位于硫原子构成的六角形八面体中心，硫原子则位于六角形八面体的顶点位置。这种结构在垂直于层面方向上通过范德华力相互作用相连，形成了三维的晶体结构。CoS2晶体结构具有高度的对称性和稳定性，同时具备优异的储能特性，适合作为正极材料在电化学领域中的应用。
此外，针对合成的CoS2和CoS2@PANI材料的形貌进行了研究。CoS2和CoS2@PANI材料的电子显微镜图像展示了其微观结构特征。在扫描电子显微镜图像(SEM像)中，如图2所示，可以观察到CoS2@PANI样品表面分布的不规则的细小颗粒。从图2(a)和(b)不同放大倍数下的SEM像中可以看出，CoS2是不规则的颗粒，颗粒表面较光滑，颗粒的尺寸大小不一，主要分布在2 μm左右。图2(c)和(d)所示为合成的CoS2@PANI材料的SEM像。从图2(c)和(d)中可以看出，有PANI复合在CoS2周围。图3所示为合成的CoS2@PANI材料面扫描EDS谱，结果显示，CoS2周围及表面有C、N、O元素的存在。其中C、N、O、S和Co元素的质量分数分别为55.88%、8.34%、4.18%、17.37%和19.24%：C元素的含量达到了50.88 %，C含量较高可能是表面导电碳基底的影响。
采用X射线光电子能谱(XPS)对CoS2材料的表面电子状态和化学组成进行分析。通过综合分析XPS谱图中的各个峰的特征，可以深入了解CoS2样品的表面化学组成，通过分析这些峰的位置和强度，可以推断出CoS2样品中钴和硫元素的化学价态和化学键性质，为进一步研究该材料在电化学领域中的应用提供了重要的表征和参考。利用XPSPEAK 4.1软件对高分辨谱进行拟合，材料的XPS谱如图4所示。图4(a)显示了CoS2材料的Co 2p的高分辨谱，778.9 eV和793.9 eV处的两个峰归因于Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于781.2 eV和798.2 eV峰可分别归属于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2，此外，检测到的784.1eV和804.2eV处的峰分别是上述2个轨道的卫星峰 [18, 20-21]。此外，图4(b)中S 2p的XPS谱图的峰值位于约162.8 eV和164.0 eV处，分别对应于 S 2p3/2和S 2p1/2，说明S以S2-的形式存在于CoS2中[10]。在169.5 eV归因于S—O键，这可能是在空气中CoS2表面不可避免的氧化。
2.2 CoS2和CoS2@PANI材料的在铝电池中的电化学性能
CoS2和CoS2@PANI材料的在铝电池中的电化学性能进行了测试，Al-CoS2/CoS2@PANI电池的结构示意图如图5所示，图中展示了正极材料CoS2和CoS2@PANI、负极材料金属铝、GF/A隔膜及离子液体电解质之间的组装方式。由图5可看出，正极材料CoS2或CoS2@PANI，负极材料铝片，两者通过隔膜和电解质相互隔离，正负极材料与电解质之间通过隔膜隔开，形成闭合的电池体系，电池组装完成后，并对该电池进行了系列电化学性能测试。
Al-CoS2/CoS2@PANI电池的循环伏安(CV)曲线如图6(a)和(b)所示，展示了Al-CoS2/CoS2@PANI电池在扫描速度为1 mV/s下电压范围为0.1~2.3 V(vs Al3+/Al)的电化学行为。可以看到，CV曲线呈现出明显的一对氧化还原峰，这反映了电池在不同电位下的氧化还原反应。在CV曲线中，观察到的0.91 V的氧化峰对应于CoS2正极材料的氧化反应，而0.36 V的还原峰则可能反映了铝负极材料的电化学过程。为了研究 CoS2和CoS2@PANI正极的电化学动力学，记录了不同扫描速率下的CV曲线。图6(c)和(d)所示为Al-CoS2和Al-CoS2@PANI电池在1、3、5、7、9 mV/s扫描速度下的CV曲线，它们的电压窗口均为0.1~2.3 V。随着扫描速度从 1 mV/s增大到 9 mV/s，氧化还原峰的峰值电流逐渐增强。根据峰值电流i与扫描速率v的关系，选取氧化峰 O(约0.91 V)和还原峰R(约0.36 V)构建相应的 log i-log v关系，进行动力学分析。如图6(e)和(f)所示，当斜率b的值接近0.5时，氧化还原反应受到半无限扩散过程限制[22]。对于电容性过程，b值接近于1。计算得到CoS2氧化峰O和还原峰R的b值分别为0.52和0.56，CoS2@PANI分别为0.62和0.50，表明CoS2和CoS2@PANI正极材料在反应过程中均表现出了氧化还原反应行为。
为了进一步研究在铝电池中正极材料的反应过程，对不同正极材料的充放电曲线进行了测试，Al-CoS2和Al-CoS2@PANI电池在100 mA/g电流密度下的充放电曲线如图7(a)所示。从图7(a)中可以看出，在充放电过程中的电压-容量曲线变化。所有曲线都有较为明显的反应平台，对应了材料在充放电过程中发生的变化。在充电阶段，电池表现出逐渐增加的电压曲线，反映了正极材料CoS2和CoS2@PANI的氧化反应和负极材料铝的还原反应。放电阶段，则呈现出电压逐渐下降的曲线，表示电池释放储存的能量。图中数据表明，Al-CoS2电池的高电压放电平台和低电压放电平台均较短，从而导致了电池的总体比容量较低的现象。而由PANI复合的CoS2@PANI表现出较长的平台和较高的充放电比容量。Al-CoS2电池的首圈放电比容量约为100 mA∙h/g，循环100圈后，Al-CoS2电池的容量仍拥有99 mA∙h/g的放电比容量；而Al-CoS2@ PANI电池的首圈放电比容量约为230 mA∙h/g电池，循环100圈后，Al-CoS2@PANI电池的比容量保持在196 mA∙h/g，表现出了较优异的电化学性能(见图7(b))。很明显，Al-CoS2@PANI电池的电化学性能高于Al-CoS2电池的，但它们的 CV 曲线面积却较相差不大。这可能是由于PANI的引入改变了电极材料的表面性质、导电性、离子传输路径或活性位点的分布，从而提高了电池的整体电化学性能。也可能是因为PANI复合降低了CoS2的活性位点。
图7(c)和(e)所示为Al-CoS2和Al-CoS2@PANI电池在不同状态下的交流阻抗图谱，频率范围为100 kHz~0.1 Hz。从图中可以观察到0圈、充电和放电后的交流阻抗图谱都是由高频率区的半圆和低频区呈约45°的直线构成，说明电极反应过程在高频区由电荷传递控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制[23]。电解液体系阻抗(Rs)都保持在一个较小值，而且几乎没有增加。Al-CoS2和Al-CoS2@PANI电池电极与电解液界面的电荷迁移阻抗(Rct)则随着充放电略有增加，表明电极与电解液界面具有很高的电荷迁移动力学特征。图7(d)和(f)所示为
此外，对反应后的正极材料进行了XPS测试，如图8和9。图8(a)和(b)显示了充电和放电状态下样品的Co 和S 2p XPS光谱。从图8(a)和(b)中可以看出，Co 2p的XPS光谱发生了明显的变化。在充放电后，778.9 eV和793.9 eV处的两个对应于Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2分峰没有了，并且位于781.2 eV和798.2 eV的Co2+峰的面积也在充放电后发生了变化。说明在第一次放电后，电池正极中CoS2中的Co3+被还原生成Co2+。而在169.5 eV处的S 2p3/2峰出现了增强的现象，这个位置对应于S—O键，可能是在电池制备或储存过程中与空气中氧气接触导致的表面进一步氧化，或者在电池充放电过程中电解液与电极材料之间的相互作用导致的S 2p3/2峰增强。图9所示为正极反应后的Al 2p和Cl 2p的XPS图，谱图上的强峰表明铝配离子参与了反应。另外，对于Al 2p 光谱(见图9(a)和(b))，循环后，在74.8 eV处出现了一个主要峰，对应于Al3+，表明在工作状态下电极上形成了铝化合物。有趣的是，与充电电极相比，放电后的Al 2p峰明显更强，而充电后剩余的Al3+浓度可能是由铝配离子的不可逆插入所致。以下是整个电池正极在放电时可能发生的反应式[13-14]：
3 结论
1) 电化学测试结果表明，Al-CoS2电池的首圈放电比容量约为100 mA∙h/g，而Al-CoS2@PANI电池的首圈放电比容量约为230 mA∙h/g，循环100圈后比容量还保持在196 mA∙h/g，表现出了较Al-CoS2电池优异的电化学性能。
2) CoS2@PANI正极材料能够有效提高电池的能量密度等电化学性能，展现出潜在的应用前景。
雷海萍, 魏天威, 罗乙娲, 等. CoS2@PANI正极材料构筑及其在铝电池中的电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2025, 35(1): 234-244. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45066
LEI Haiping, WEI Tianwei, LUO Yiwa, et al. Construction of CoS2@PANI cathode material and its electrochemical performance in aluminum ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2025, 35(1): 234-244. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45066