镍渣含有Fe、Ni、Co、Cu等有价金属，其中铁品位较高，主要以铁橄榄石形式存在，还原难度较大[1]。近年来，采用熔融氧化-磁选技术优化二次利用镍渣工艺逐渐受到关注[2-4]，通过添加CaO可以实现镍渣中主要物相铁橄榄石的高温矿相重构。此过程将难还原回收利用的橄榄石相重构成磁铁矿相，打破了铁橄榄石不易反应的网状结构，实现Fe-Si分离，达到高效提铁目的[5-7]。相比于传统还原法[8]，利用氧化法进行高温矿相重构，展现出工艺简单、经济性高等优势。
在镍渣的回收过程中，对含量较低、附加值较高的Ni、Co、Cu等元素常采用火法还原、湿法浸出等方式进行回收[9]，但是上述方法都存在投入成本与产出价值不对等、工序复杂、产率较低和二次固废与固液量大等缺点，并且无法同时对高含量的Fe元素进行回收与利用。针对此现状，研究学者开展了相关研究，通过构建高温矿相重构条件，对镍渣直接进行氧化处理[10]，实现渣中Fe、Ni、Co等有价金属组分的有效富集。在铁橄榄石高温矿相重构过程中，熔渣中的Fe2+弱氧化而形成Fe3O4，与此同时，渣中Ni元素通过类质同象方式实现磁铁矿相晶体的选择性富集析出[11-14]。析出晶体的组成、形貌、晶体尺寸将直接影响镍渣提铁的回收率及精矿铁品位，并且影响磁铁矿相的磁性能。因此，研究高温矿相重构下Ni元素在磁铁矿晶体的协同富集，对于镍渣高效回收有价金属元素及后继功能化再利用具有重要意义。
利用高温矿相重构进行镍渣二次利用的工艺可以与现有镍冶炼工业相互配合，但已有研究仅表现出对于Fe元素的利用效果明显[15-18]，这主要是由于Ni元素主要赋存于铁橄榄石相和金属硫化相中，镍渣中Ni含量低于Fe含量。研究表明，进行高温矿相重构时，Ni元素在空气氛围中被氧化焙烧为NiO，并进一步以NiFe2O4的状态富集在磁铁矿相中[19-20]，但因Ni含量较少，相应研究中关于Ni富集于磁铁矿相的表征现象不明显，缺少对其进行富集利用途径的细致研究。由于针对Ni元素在镍渣高温矿相重构过程中如何进行协同富集的研究尚不清晰，因此开展构成为NiFe2O4-Fe3O4的磁铁矿相的相关研究有很重要的学术和经济价值[21]。
对此，本文在实验室条件下制备镍渣中主要组元铁橄榄石，利用其与加入的CaO进行高温矿相重构反应，分析不同NiO添加量对重构过程中Ni元素的赋存方式、重构产物结晶性、磁性能等特征的影响规律，研究添加NiO对高温矿相重构后磁铁矿相的影响机理。该相关研究结果为对镍渣进行高温矿相重构、协同回收Ni等有价金属提供理论依据和实验数据支撑。
1 实验
高温矿相重构实验所用实验材料NiO、CaO均为国药集团分析纯试剂，Fe2SiO4为实验制取的铁橄榄石晶体，制备方法如下：首先将Fe、Fe2O3和SiO2按照摩尔比为(2~5)∶2∶3的比例称取固体原料20 g，量取无水乙醇6 mL，混合球磨6 h后，在50MPa的压强下压制成块；然后把所得团块原料置于氮气中，在1200 ℃温度下烧结120 min；最后烧结产物经过破碎后磁选分离，非磁性物质即为纯度高、晶型好的铁橄榄石晶体和SiO2[22]。实验室制取的铁橄榄石相XRD谱如图1所示，因SiO2对于后续高温矿相重构协同富集NiO实验研究无显著影响，所以制取的铁橄榄石可以用作后续实验。
将利用上述方法制取的铁橄榄石与一定量的CaO和NiO进行混合实验，其中CaO添加量为8%[1]，NiO添加量分别取0%、4%、6%、8%、12%、16%；将样品配置好，放入压片机压制成块，随后将其放入坩埚并置于卧式管式炉恒温部位；实验以5 ℃/min的速率在空气气氛下升温至1450 ℃，保温60 min；保温结束后，以5 ℃/min的速率降温至室温状态。
待样品降温至室温后，取出坩埚，将焙烧团块沿径向分割，一半保持团块状态不变，直接制样，采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察样品的微观结构变化和元素分布；另一半将所得样品破碎筛分至粒度小于75 μm，经过300 mT的磁场磁选分离，利用X射线衍射分析(XRD)进行矿相检测，利用X射线光电子能谱(XPS)进行检测，用振动样品磁强计(Vibrating sample magnetometer, VSM)测量产物的磁性能。得到物质应为富集Fe、Ni的磁性物质，使用电感耦合等离子体光谱发生仪(Inductively coupled plasma, ICP)分析样品中相应元素的含量，并按照式(1)和(2)计算回收率和磁选率：
式中：R1为回收率，%；R2为磁选率，%；mc为磁性物质质量，g；m2为氧化渣质量，g；mT为氧化渣总质量，g；w1(TMe)为磁性物质中各金属元素质量分数，%；w2(TMe)为氧化渣中各金属元素质量分数，%。
2 结果与讨论
2.1 NiO对高温矿相重构后磁铁矿相晶体结构的影响
在镍渣中添加不同含量NiO进行高温矿相重构反应，所得反应产物的XRD谱如图2所示。由图2(a)可知，对比标准PDF卡片发现，添加NiO进行反应后的产物以磁铁矿相和Fe2O3为主；NiO并未出现单峰，说明NiO在铁橄榄石重构的过程中完全参与了反应。图2(b)所示为将图2(a)中框线部分放大后的XRD谱线，随着NiO添加量的增加，XRD谱线上衍射峰由Fe3O4(PDF#75-0449)向NiFe2O4(PDF#74-2081)偏移，XRD谱线上衍射峰位向右偏移的趋势增大，矿相重构后的优势产物组成由Fe3O4向NiFe2O4转变。此外，随着NiO添加量的增加，磁铁矿相对应的峰值愈加明显。
利用JADE软件计算不同NiO添加量的反应产物的晶胞参数(Å)，结果如表1所示。高温矿相重构主要产物NiFe2O4是反式尖晶石相，属于立方晶系，晶胞参数a=b=c。由表1可知，随着Ni含量的增加，磁铁矿相的晶胞参数逐渐降低。布拉格定律认为：在使用XRD谱时，入射角等于反射角，即θ1=θ2，以及入射线、反射线和晶面三者之间的角度关系满足布拉格公式nλ=2dsinθ，其中，n是整数，λ是X射线的波长，d是晶面到晶体中心的距离，θ是入射角；在不改变晶体结构的前提下，若添加金属元素的离子半径比原始金属元素的离子半径大，则晶面间距增大，晶胞常数随之增大，XRD峰值向左移动，反之，则晶面间距减小，晶胞常数随之减小，XRD峰值向右移动。Fe2+的离子半径为0.74 Å，Fe3+的离子半径为0.64 Å ，Ni2+的离子半径是0.69 Å；由于在同质替换时，添加的金属离子优先替换性质相近的离子，若Ni2+替换Fe3+，则峰值处的偏移方向应该向左，这与实验结果相反，所以Ni2+同质替换的应是离子半径为0.74 Å的Fe2+ [12]。
| NiO addition/% | a/Å |
|---|---|
| 0 | 8.5225 |
| 4 | 8.3519 |
| 6 | 8.3441 |
| 8 | 8.3258 |
| 12 | 8.3124 |
| 16 | 8.2052 |
图3所示为不同NiO添加量的高温矿相重构反应产物的微观形貌。图3(a)中区域1为形似为八面体结构的Fe3O4尖晶石相，图3(b)中区域2为NiFe2O4相，呈片状或粒状八面体聚集[23]。从图3中可以观察到，磁铁矿相晶体数量随着NiO添加量的增加而增大，而晶粒粒径则随NiO添加量的增加而减小。对NiO添加量为8%的样品(见图3(d))进行EDS元素面扫分析，结果如图4所示。由图4可见，对比多种元素的分布可知，Ni和Fe的分布重合度较高，Si的分布则与其互补。
图5所示为NiO添加量对晶粒平均粒径的影响。采用SEM观察分析后，利用ImagePro Plus 6.0图像分析软件处理原始图片得到不同NiO添加量的磁铁矿相平均晶粒粒径。由图5可知，随着NiO添加量的增加，磁铁矿相的晶粒粒径逐渐减小。在重构的过程中，NiO与磁铁矿同属于Fd3m空间群[24]，且NiO熔点高于FeO熔点以及Fe3O4的熔点，NiO的加入增加了结晶过程的形核率；由于随着NiO添加量的增加，单位体积内的晶核数量增多，所以在析出磁铁矿相晶体时，晶粒粒径逐渐减小[25]。
2.2 NiO对铁橄榄石矿相重构后Fe、Ni收得率的影响
对不同NiO添加量的反应产物利用“四酸溶解-电感耦合等离子光谱法”测定其中Fe、Ni的含量，结果如表2所示。随着NiO添加量的增加，磁性和非磁性物质中的Ni含量都在增加，且磁性物质中的w(Fe)/w(Ni)数值均大于2.102。但不同的是，随着NiO添加量的增加，该比值逐渐减小；当NiO添加量由4%增加到16%时，w(Fe)/w(Ni)数值由11.1减小为3.3。
NiO addition/ % | Magnetic matter | Non-magnetic matter | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
w(Fe)/ % | w(Ni)/ % | w(Fe)/w(Ni) | w(Fe)/ % | w(Ni)/ % | ||
| 0 | 50.1 | 0 | 0 | 40.1 | 0 | |
| 4 | 49.1 | 4.4 | 11.1 | 29.1 | 1.8 | |
| 6 | 42.7 | 5.5 | 7.8 | 28.0 | 3.0 | |
| 8 | 38.6 | 6.2 | 6.2 | 26.4 | 3.1 | |
| 12 | 30.5 | 7.5 | 4.1 | 21.9 | 3.6 | |
| 16 | 25.8 | 7.7 | 3.3 | 17.1 | 3.8 | |
表3所示为不同NiO添加量的高温矿相重构反应产物中磁选物质的Fe、Ni的回收率。当NiO添加量为0%、4%和6%时，Fe回收率分别为54.34%、55.11%、59.09%，呈上升趋势； 当NiO添加量为8%时，Fe回收率为50.51%，有短暂下降；当NiO添加量继续增加至12%和16%时，Fe回收率逐渐上升至55.25%和56.17%。当NiO添加量为4%、6%、8%、12%和16%时，Ni回收率分别为62.29%、63.31%、65.43%、64.14%和62.53%，呈现先增大后减小的趋势，在NiO添加量为8%时达到最大值。Ni、Fe先后到达回收率的最值处，当NiO添加量为6%~8%时，Fe回收率下降的原因是在反应产物降温过程中，剩余未参与矿相重构的Fe3O4反应生成不具磁性的Fe2O3，降低了反应产物磁选后的Fe3+回收率。当NiO添加量为8%时，反应产物磁选后的Ni回收率最大，说明在此条件下，Ni在生成磁铁矿相中出现饱和状态，添加NiO促进了更多的铁离子生成磁铁矿相。综合Fe、Ni回收率情况，结合“磁性物质w(Fe)/w(Ni)”数值变化情况，可知Fe回收率下降正是因为反应产物向着NiFe2O4-Fe3O4的方向稳定，与图2呈现反应产物的XRD谱峰向右偏移的情况一致。特别值得说明的是，添加NiO组的Fe、Ni的回收率均高于未添加NiO组的对应含量，即加入NiO利于铁橄榄石在高温矿相重构过程中生成磁铁矿相，利于后期磁选工序的开展。
| Element | Recovery/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0% | 4% | 6% | 8% | 12% | 16% | |
| Fe | 54.34 | 55.11 | 59.09 | 50.51 | 55.25 | 56.17 |
| Ni | 0 | 62.29 | 63.31 | 65.43 | 64.14 | 62.53 |
2.3 NiO对铁橄榄石矿相重构后磁铁矿相晶体磁性能的影响
对不同NiO添加量的反应产物进行磁选，磁选率结果如图6所示。随着NiO添加量的增加，磁选率呈现先增加后减小的趋势，在NiO添加量为8%时达到最大值，为57.24%。在反应过程中，因Fe2SiO4含量充足，生成NiFe2O4后剩余的Fe3O4会在降温过程中在空气作用下生成不具备磁性的Fe2O3，结合磁选后Fe、Ni的回收率变化情况，磁选率在NiO添加量为8%~16%时呈现出降低趋势。当NiO添加量为16%时，反应产物的磁选率仍高于未添加NiO时的磁选率，由此可知，添加NiO在一定程度上有利于铁橄榄石在重构过程中向生成磁铁矿相的方向进行。
对不同NiO添加量的高温矿相重构反应产物进行磁选，然后对磁选物质利用VSM进行磁性检测，获得6组磁滞回线如图7所示。磁滞回线有利于研究样品在磁化过程中磁化强度与磁场强度之间的关系。由图7可见，磁滞回线近乎为“S”形，中心区域窄且细长，矫顽力小，符合软磁性材料的曲线特征。随着NiO添加量的增加，样品的饱和磁化强度(MS)呈现先增大后减小的趋势，当NiO添加量为0%、4%、6%、8%、12%、16%时，MS分别为6.46、17.14、23.30、23.70、15.35、11.99 A∙m2/kg。磁铁矿相晶体的构成为NiFe2O4与Fe3O4固溶体[26]，且Fe的磁性能强于Ni。当NiO添加量为0%~8%时，铁橄榄石中释放出更多的Fe参与生成磁铁矿相，样品的饱和磁化强度呈上升趋势。此外，由表2可知，随着NiO添加量的增加，磁铁矿相中强磁性Fe3O4占比在不断减小，对应磁铁矿相的饱和磁化强度呈现下降趋势。
2.4 高温矿相重构协同富集NiO的机理分析
对于铁橄榄石加入NiO进行高温矿相重构反应过程，涉及反应如式(3)~(7)所示，并利用Factsage计算其吉布斯自由能，结果如图8所示。
根据图8可知，反应中铁橄榄石相最终转化为金属氧化相，反应(3)中CaO与SiO2的亲和力比FeO的亲和力更大、结合能力更强，所以 CaO可以将FeO从铁橄榄石相中置换出来。反应(7)的吉布斯自由能值在实验目标温度下均大于0，因此NiO与Fe3O4的反应不易进行。反应(5)曲线略低于反应(6)曲线，在高温矿相重构过程中，NiO与FeO的反应是优势反应，即NiO会与部分未被氧化的FeO反应生成NiFe2O4。
为进一步确定在反应过程中主要元素Fe的价态变化情况，分别对反应产物进行XPS测试，图9所示为反应中不同Fe元素存在形式的XPS谱峰图。图9(a)所示为Fe2SiO4中Fe 2p谱峰图，对其进行分峰拟合后得到2个峰，对应的结合能分别为711.12 eV和724.11 eV，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，Fe对应稳定价态Fe2+[27]；图9(b)所示为非磁性物质中Fe 2p谱峰图，其峰值拟合结果为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，对应峰值结合能为711.34 eV和724.55 eV，同时结合图2关于反应产物的XRD谱分析可知，含铁非磁性物质主要为Fe2O3；图9(c)所示为磁性物质中Fe 2p谱峰图，对其进行分峰拟合后得到2个峰，对应的结合能分别为711.32 eV 和724.18 eV，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[28]。图9(a)和(c)中谱峰峰形基本一致，但其Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰值位于Fe2SiO4和Fe2O3之间，因此，可以判断图9(c)中谱峰对应的磁性物质为Fe3O4[29]。
样品中的铁橄榄石在重构过程中与CaO反应，在空气状态下促进释放出自由FeO，随后在氧化过程中FeO可氧化成为Fe3O4；与此同时，铁橄榄石自身在实验温度下氧化焙烧也可以生成少量Fe3O4，但因橄榄石相结构复杂，实验过程中主要利用改质剂CaO的作用生成磁铁矿。本研究重点关注了铁镍元素在高温矿相重构后的反应产物，发现加入NiO后，主要产物为NiFe2O4、Fe3O4、Fe2O3，反应机理如图10所示。
由于实验在空气气氛下进行，Fe2SiO4直接氧化生成Fe3O4和利用CaO进行高温矿相重构生成Fe3O4均可能发生，但CaO的加入削弱了铁橄榄石相Fe—Si间键能[30]，Fe元素更易从橄榄石相中释放。图10虚线方框中为主要涉及的反应，在弱氧化气氛下，中间产物FeO会进一步生成Fe3O4。研究发现，通过改变NiO添加量，可以使得NiO不会单独存在在反应产物中，而是与矿相重构过程中间产物FeO生成NiFe2O4；并且NiO的添加促进反应(5)不断正向进行，在一定程度上促进磁铁矿相的生成。随着反应的进行，由于实验中Fe2SiO4数量充足，与CaO重构和氧化生成的Fe3O4在降温过程会进一步发生氧化反应，生成Fe2O3，如反应(4)所示。
3 结论
1) 在纯铁橄榄石中添加CaO和NiO进行高温矿相重构的过程中，NiO不单独存在于重构产物中，是以Ni2+同质替换Fe2+的方式成为NiFe2O4-Fe3O4固溶体，且随着Ni添加量的增加，固溶体磁铁矿相的晶胞参数由8.5225 Å逐渐降低到8.2052 Å。
2) 对于NiO添加量为4%、6%、8%、12%、16%时的高温矿相重构反应产物，Fe、Ni的回收率均高于未添加NiO时的；其中当NiO添加量为8%时，Ni回收率最高，Fe回收率则下降明显；在此情况下生成磁铁矿相的趋势更稳定，同时样品磁选率与饱和磁化强度呈现先增加后减小的趋势。当NiO添加量为8%时，磁选率最高达57.24%，饱和磁化强度最高达23.70 A∙m2/kg。
3) 在铁橄榄石的高温矿相重构过程中，添加CaO在一定程度上促使Fe元素从难以反应的橄榄石相中分离出来，而NiO的加入使得其利用类质同象促进了更多磁铁矿相的生成，有助于Fe、Ni元素综合利用的提升。
杨永坤, 申雯婷, 王冠杰, 等. 铁橄榄石高温矿相重构协同富集NiO[J]. 中国有色金属学报, 2025, 35(1): 270-281. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45099
YANG Yongkun, SHEN Wenting, WANG Guanjie, et al. Synergistic enrichment of NiO by high temperature mineral phase reconstruction of iron olivine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2025, 35(1): 270-281. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45099