铌作为一种难熔稀有金属，具有高熔点、耐腐蚀性、良好的韧性和延展性，在合金[1-3]、新能源材料[4-6]、玻璃与陶瓷[7-8]、超导体[9-10]等行业得到广泛应用。尽管地壳中铌的平均丰度仅为24×10-6，但铌的矿产资源非常集中[11-12]。根据2024年美国地质调查局的报告，美国、巴西、加拿大确定的铌储量超过1 700万t，其中在巴西储量达1 600万t。目前，全球铌资源总产量的85%集中在巴西，全球主要经济体的铌供应严重依赖进口，欧盟、美国及中国将铌作为关键战略金属和矿物以确保供应[13-16]。由于资源有限，需对低品位且储量大的铌矿床进行开采。中国白云鄂博铌-稀土-铁多金属矿床已探明Nb2O5资源储量为220万t[17]，远景储量为660万t。白云鄂博铌资源具有含铌矿物种类多[18-19]、嵌布关系复杂[20-22]、品位低(Nb2O5质量分数为0.068%~0.140%)[22-23]、铌矿物粒度小等特点。然而，由于矿物性质复杂，通过传统物理选矿工艺和设备不能实现铌的高效开发和利用[24]。一些研究者基于白云鄂博铌资源的特点，提出了多种化学冶金方法如超重力[25]、高温还原熔炼法[26-28]、碳热还原氯化法[29-30]和焙烧浸出法[31-34]，以实现铌的高效提取，但铌粗选精矿品位低导致采用化学冶金法提取铌的经济性较差。为了解决此问题，提出一种通过诱导再成矿改变铌矿物性质的新方法，即：先将原矿石预选到一定品位的铌粗精矿，然后进行多种矿石的再成矿；将再成矿后的炉渣解离后进行选矿分选，获得品位高的铌粗精矿[35]；通过高温熔融—冷却结晶步骤模拟再矿化过程，可以实现铌粗精矿的再成矿。通过人工再成矿过程，将含铌矿物的复杂嵌布关系转化为1种或2种富铌矿物以减少矿物种类[36-37]。然而，矿相转化后铌矿相的粒径仍较小。为了获得较大粒度的富铌矿物，本文通过高温冷淬法研究钙贝塔石在熔体中的生长行为。钙贝塔石在熔体中的等温生长温度范围为1 140~1 245 ℃。通过扫面电子显微镜(SEM)研究钙贝塔石的析晶温度范围、生长行为、结晶分数及最大有效直径与保温时间的关系。此外，对钙贝塔石的结晶粒度及初始成核培育时间与温度的关系进行讨论。
1 实验与分析方法
1.1 实验原料
以Nb2O5品位为4.36%的白云鄂博铌粗精矿为原料，其组成如表1所示。
| 化合物 | 质量分数 | 化合物 | 质量分数 |
|---|---|---|---|
| Fe2O3 | 33.70 | Nb2O5 | 4.36 |
| SiO2 | 16.50 | Na2O | 2.08 |
| CaO | 8.67 | TiO2 | 11.55 |
| CeO2 | 3.80 | F | 3.28 |
| MgO | 1.58 |
1.2 实验方法
在管式炉中，白云鄂博铌粗精矿的诱导再成矿过程通过高温熔融冷却工艺实现，即：将铌粗精矿放入氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中；管式炉温度以5 ℃/min的升温速率从室温升高至 1 350 ℃后保温1 h；保温结束后以10 ℃/min的降温速率降温至设定温度并进行保温，研究钙贝塔石的等温生长行为。在实验过程中，气氛条件为空气。
1.3 分析方法
人工再矿化后的炉渣物相采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克)确定。设备参数设置如下：管电压和电流分别设为40 kV和40 mA；2θ扫描步长为0.02°，扫描速度为8 (°)/min。采用日本电子光学实验室(JEOL, Tokyo, Japan)生产的扫描电子显微镜(SEM)对人工再矿化后的炉渣形貌和成分进行测量，设备型号为JSM-IT500LV。采用矿物解离分析仪(MLA)测定白云鄂博铌粗精矿的矿物组成和质量分数。采用MLA XBSE-STD模式，设置扫描电镜工作距离为10 mm，电压为20 kV。
钙贝塔石的最大等效直径通过面积与圆周率的关系计算，如式(1)所示[38]，其中，S为钙贝塔石的面积。钙贝塔石的结晶分数通过SEM图中钙贝塔石结晶面积总和除以炉渣面积的比值计算，如式(2)所示，其中，F为结晶分数，Sslag为炉渣面积，Sk为钙贝塔石的面积。钙贝塔石的面积及炉渣的面积通过IMAGE J软件计算得到。
2 结果与讨论
2.1 诱导再成矿后的炉渣物相
为了确定白云鄂博铌粗精矿人工再成矿后的炉渣物相组成，对经过1 350 ℃保温及冷却至 1 190 ℃后的炉渣进行XRD表征，结果如图1所示。经过再成矿过程后，炉渣中主要存在的物相包括钙贝塔石(Ca2(Nb,Ti)2O7，JCPDF为42-0002)、赤铁矿(Fe2O3，JCPDF为33-0664)及假板钛矿(Fe2TiO5，JCPDF为09-0182)。为了对比铌粗精矿诱导再成矿后的矿物变化，对原料的矿物组成及质量分数进行分析，结果如表2所示。从表2可见：铌粗精矿中质量分数大于3%的矿物达10种；原料中铌铁矿、易解石、烧绿石、褐钇铌矿等含铌矿物经相重构后转化为钙贝塔石；钛铁矿、金红石、铌铁金红石、硅钛铈矿、钡铁钛石等含钛矿物同样转化为钙贝塔石与假板钛矿；赤铁矿-磁铁矿、褐铁矿、黄铁矿、铌铁矿、钛铁矿等含铁矿物经相重构后转化为赤铁矿及假板钛矿。赤铁矿及假板钛矿的形成有利于后续对铁及钛的分选回收。与铌粗精矿原料对比，诱导再成矿后的炉渣物相组成简单。
| 矿物 | 质量分数 | 矿物 | 质量分数 |
|---|---|---|---|
| 赤铁矿-磁铁矿 | 24.53 | 黄铁矿 | 0.04 |
| 褐铁矿 | 0.49 | 磁黄铁矿 | 0.03 |
| 氟碳铈钡矿 | 0.28 | 石英 | 7.33 |
| 氟碳铈矿 | 3.36 | 透辉石 | 0.37 |
| 氟碳钙铈矿 | 0.65 | 霓石 | 12.97 |
| 碳锶铈矿 | 0.01 | 镁钠闪石 | 3.60 |
| 独居石 | 1.77 | 钠闪石 | 1.26 |
| 硅钛铈矿 | 1.10 | 方解石 | 2.05 |
| 褐帘石 | 0.47 | 白云石 | 4.44 |
| 钡铁钛石 | 0.54 | 菱铁矿 | 3.71 |
| 铌铁矿 | 0.40 | 菱镁矿 | 0.01 |
| 易解石 | 7.10 | 钡解石 | 0.01 |
| 烧绿石 | 0.30 | 钠长石 | 0.60 |
| 包头矿 | 0.10 | 钾长石 | 0.24 |
| 复稀金矿 | 0.01 | 黑云母 | 0.87 |
| 褐钇铌矿 | 0.02 | 金云母 | 0.33 |
| 其他矿物 | 0.29 | 重晶石 | 0.67 |
| 贝尔科夫矿 | 0.02 | 磷灰石 | 2.59 |
| 铌铁金红石 | 0.54 | 绿泥石 | 0.20 |
| 金红石-含铌 | 2.77 | 钛铁矿 | 8.07 |
| 萤石 | 4.83 | 榍石 | 1.03 |
2.2 钙贝塔石的等温生长行为
为了研究钙贝塔石在熔体中的等温生长行为，采用高温冷淬法研究不同温度下钙贝塔石结晶分数的变化。首先，将铌粗精矿经熔融后降低至 1 140~1 245 ℃范围内保温3 h，得到的炉渣SEM图像如图2所示。为了进一步确定炉渣中的物相，针对图2中的物相进行EDS表征，结果如图3所示。结合炉渣的XRD谱图及相应矿相的特征元素种类与含量，可以得出：SEM背散射图中较明亮的灰白色物相为钙贝塔石；次明亮、不规则形状的物相为赤铁矿；条状的物相为假板钛矿；除Ca、Ti、Nb主体元素外，Al、Ce、Nd、Mn、Fe元素也固溶在钙贝塔石中；富含Ce元素的氟碳铈钡矿、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳锶铈矿、独居石、硅钛铈矿等矿物转变为钙贝塔石；假板钛矿中除Ti、Fe外，还存在少量Nb、Al、Mg、Mn；赤铁矿相中除了含有Fe元素外，还存在Mg、Al、Mn、Ti元素。因此，原料中的硅等其他元素主要富集在玻璃体中。基于不同矿相特征，通过背散射模式下的SEM图像(图2)可以得出赤铁矿及假板钛矿的析出温度高于钙贝塔石且钙贝塔石的析出温度(低于1 245 ℃)；当温度降低至1 230 ℃保温时，可形成钙贝塔石。随着温度降低，钙贝塔石的粒径逐渐降低。
结晶分数及最大等效直径随温度变化的关系曲线如图4所示。从图4可见：在温度由1 230 ℃降低至1 140 ℃过程中，钙贝塔石的结晶分数逐渐增加，而钙贝塔石的最大增效直径逐渐降低；钙贝塔石的结晶分数随温度的变化趋势与钙钛矿在熔体中结晶分数变化趋势一致[39]；当温度较高时，熔体中物相的成核速率较低且生长速率较高；当温度较低时，熔体中的物相生长速率较低且成核速率较高。因此，当温度为1 215~1 230 ℃时，钙贝塔在低过冷度下成核数量少且生长速率高，导致熔体中形成了最大等效直径大于70 μm的钙贝塔石；当温度为1 140~1 170 ℃时，钙贝塔石的成核速率数量多，导致形成了较多最大等效直径较小的钙贝塔石晶粒；随着熔体温度降低，过冷度逐渐增加，且晶体的成核驱动力增强，导致结晶分数也逐渐增加[40]；当温度为1 230 ℃时，钙贝塔石最大等效直径超过80 μm，但结晶分数只有2.6%。
为了进一步研究钙贝塔石的等温生长行为，通过高温冷淬法研究钙贝塔石在不同温度下随着时间延长的生长行为。首先，将炉渣在1 230 ℃的保温时间由90 min延长至180 min，炉渣的SEM 结果如图2(e)及图5(a)~(d)所示。当钙贝塔石在 1 230 ℃时的结晶培育时间低于105 min时，未发现钙贝塔石形成。而当保温时间为120 min时，形成了最大等效直径为58.5 μm的钙贝塔石。随着时间进一步延长至180 min，钙贝塔石的最大增效半径增加至88.6 μm。从SEM结果可知：随着结晶培育时间延长，钙贝塔石的成核行为不是在初始结晶时一次成核后缓慢长大，而是逐渐成核。通过式(1)和(2)计算钙贝塔石的结晶分数及最大等效直径，结果如图6(a)所示。从图6(a)可见：随着保温时间延长，钙贝塔石的结晶分数及最大等效直径均逐渐增加，该变化趋势与SEM结果中的变化趋势一致。当炉渣保温温度降低至1 215 ℃时，钙贝塔石在不同保温时间下的生长行为如图2(d)和图5(e)~(h)所示。与结晶温度为1 230 ℃时相比，钙贝塔石的结晶培育时间缩短至30 min；在保温时间为120 min时，钙贝塔石在1 215 ℃时的晶粒数量明显比1 230 ℃时的多。
为了进一步明确钙贝塔石的变化过程，通过式(1)和(2)计算钙贝塔石的结晶分数及最大等效直径，结果如图6(b)所示。从图6(b)可见：当保温时间由120 min延长至180 min时，钙贝塔石的最大有效直径由67.4 μm仅增加至71.9 μm，结晶分数由4.0%增加至4.9%；钙贝塔石在120~180 min范围内早期形成的晶粒尺寸增大缓慢，主要以钙贝塔石重新成核与生长为主。
当炉渣保温温度降低至1 200 ℃时，钙贝塔石的生长行为如图2(c)和图5(i)~(l)所示，可见在 1 200 ℃时，保温时间在10 min时形成了钙贝塔石。炉渣中钙贝塔石结晶分数及最大等效直径与时间的关系如图6(c)所示。从图6(c)可见：当保温时间为10~30 min时，钙贝塔石的最大有效直径及结晶分数逐渐增加；当保温时间为30~180 min时，钙贝塔石的最大等效直径未发生明显变化，但结晶分数逐渐增加；钙贝塔石在1 200 ℃保温30~180 min的结晶生长行为与在1 215 ℃保温120~180 min阶段的生长行为类似。因此，在温度为1 200~1 215 ℃时，钙贝塔石在生长过程中的成核行为与生长行为同时发生。此外，图5(j)及(k)中存在单独的钙贝塔石晶粒及附着在不规则形状赤铁矿上的钙贝塔石晶粒，表明钙贝塔石的成核行为包括均相成核及异相成核。
为了进一步了解钙贝塔石的生长行为，对保温温度在1 140 ℃及1 170 ℃时的炉渣进行SEM测试，结果如图7所示。从图7可见：当温度为1 170 ℃时，钙贝塔石的结晶培育时间在2.5 min时析出；当温度为1 140 ℃时，钙贝塔石的结晶培育时间在2 min时析出；当在1 140 ℃时的保温时间进一步延长至30 min时，钙贝塔石的尺寸未发生明显变化。因此，在保温温度为1 140~1 170 ℃时，钙贝塔石的结晶培育时间进一步缩短，同时，最大有效直径降低。基于钙贝塔石在1 140~1 230 ℃范围内不同保温时间的SEM图像结果，可以得到钙贝塔石在不同温度下的结晶和未结晶的时间范围。根据结晶和未结晶的时间范围分析，在不同温度下，炉渣中钙贝塔石的初始结晶成核范围如图8所示。从图8可见：随着温度升高，钙贝塔石的初始成核培育时间逐渐增加。
2.3 冷却过程对钙贝塔石晶粒尺寸的影响
为了研究冷却过程中温度对钙贝塔石晶粒尺寸的影响，通过2种降温方式(包括连续降温过程(5 ℃/min)及非连续降温过程)改变降温过程，在不同冷却过程下，温度随时间变化的关系如图9所示。基于钙贝塔石在等温过程中的生长行为，钙贝塔石在1 230 ℃下有利于钙贝塔石的生长。因此，在非连续降温过程中，首先以5 ℃/min降温至1 230 ℃后恒温235 min，保温结束后继续以5 ℃/min继续降温至950 ℃。通过这2种不同冷却过程得到的渣相SEM图像如图10所示，可见连续降温与非连续降温得到的钙贝塔石尺寸明显不同。采用式(1)计算钙贝塔石的最大等效直径，得出钙贝塔石在非连续降温过程的粒度达98.01 μm，而连续降温的粒度仅为8.73 μm。因此，冷却过程对钙贝塔石的晶粒变化影响较大，且恒温生长过程有利于实现钙贝塔石粒度增大。
3 结论
1) 随着炉渣温度由1 140 ℃增加至1 230 ℃，钙贝塔石的结晶分数逐渐降低，而钙贝塔石的最大等效直径逐渐增加；当温度为1 230 ℃时，钙贝塔石的结晶分数及最大等效直径随着保温时间延长而逐渐增加；当温度为1 200~1 215 ℃时，随着保温时间延长，钙贝塔石的成核与晶体生长同时进行。
2) 在冷却再成矿过程中，钙贝塔石在赤铁矿及假板钛矿之后结晶。钙贝塔石的成核行为包括均相成核及异相成核。温度为1 140~1 170 ℃有利于钙贝塔石成核，且初始成核培育时间小于2.5 min，并且随着温度升高，钙贝塔石的初始成核所需的培育时间逐渐增加。
3) 控制有利于钙贝塔石生长的温度区间，有助于获得粒径大的钙贝塔石。以非连续降温方式在1 230 ℃下保温可使钙贝塔石最大有效直径达98.01 μm。
Effect of operating parameters on high-temperature selective enrichment and precipitation of titanium component in Ti-bearing blast furnace slag and the precipitation mechanism of perovskite
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