随着信息化时代的到来，基于无线通信的物联网进入人们的日常生活中[1]，室内和室外通信之间的切换对5G网络提出了诸多挑战。为了应对这些挑战，可以将基站、接入点和网络信号中继器整合到现有的城市基础设施中，其中一种在建筑物上安装网络接入点的方法是将透明天线集成到窗户中，为行人和车辆提供数据访问，以满足5G无线网络的需求[2]。透明天线的出现有效缓解了传统金属天线占用空间、影响视觉感受的问题，已在显示设备、能量收集和传统通信网络等方面得到应用。用于制造透明天线的材料一般有四种：透明金属氧化物(TCO)、金属网格、镀银聚酯薄膜(AgHT)和银纳米线(AgNWs)[3-5]。目前，国内外研究机构报道的透明天线大多使用透明金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)等。OUTALEB等[6]最早提出使用ITO薄膜制作光透明天线；PAUL等[7]使用ITO薄膜制作的透明天线在中心频率24.8 GHz工作，覆盖了从17.625 GHz到30.523 GHz的整个K波段卫星通信频段。以金属网格为透明导电材料制造的天线也有相关报道。WU等[8]提出了一种带有金属网膜的透明超宽带天线，该天线具有透明度高、阻抗匹配性好和馈电结构简单等优点。AgHT虽然具有良好的柔韧性，但其表面电阻高，不适合用于未来透明天线的应用。
银基纳米材料(如银纳米线、银网格等)凭借其优异的导电性和机械柔韧性[9-10]，成为制作透明天线的首选材料。银纳米线是一种具有一维纳米结构的新颖材料，因其高长径比、比表面积大和优异的导电性等特点得到较多关注。目前，多元醇法[11]、水热或溶剂热法[12]、模板定向合成法[13]、紫外辐照光还原法[14]和电化学方法[15]等制备高长径比银纳米线的方法已被成功开发。湿化学技术，如水热、溶剂热和多元醇基合成，也被广泛探讨。印制电子技术将传统印刷技术与电子制造相结合，将功能性材料制备成可用于印刷的油墨，以印刷或打印的方式将其转移到各类基材上。通过印制银纳米线油墨，可在衬底上制作柔性透明天线[16]。
小型化、多频段、美观性和隐蔽性正在成为透明天线的主流方向。与传统天线相比，透明天线在设计上不仅需要考虑输入阻抗、增益和效率等指标，还需关注一些透明天线独有的特性，如透光性、导电性以及趋肤深度等。银纳米线透明导体是一种同时允许光传输和提供导电性的材料，其作为电磁辐射体与透明介质作为衬底相结合是实现透明天线的理想方法。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、康宁玻璃、耐热玻璃、聚碳酸酯等透明材料可作为天线的透明衬底材料。而银纳米线经由墨水化技术，可调配成适用于喷墨印刷[17]、光刻[18]、射频溅射[19]等图案化技术的油墨，在前述透明衬底材料上实现柔性透明天线的制作。对于银纳米线透明天线而言，喷墨打印和丝网印刷技术为主要制备工艺。目前，对于透明天线的综述较少，结合印制电子技术和智能可穿戴应用的更是鲜见报道。因此，有必要进行这方面的工作。
本文对银纳米线透明天线及其在智能可穿戴领域的应用进行了深入的综述。首先介绍了几种常用的银纳米线的化学合成方法及其各自的特点。接着阐述了银纳米线透明天线的关键性能参数。然后对柔性透明天线的实物制作进行详细探讨，最后讨论并展望了透明天线的应用与发展，强调了其在未来无线通信和智能生活中的重要性。
1 银纳米线的化学合成
银纳米线是典型的一维金属纳米材料，即具有纳米材料的小尺寸效应，又具有金属银的导电性和力学性能，在光电相关领域有着广泛的应用。由银纳米线所制作的薄膜还具有良好的透光性，因而可以用于透明天线。目前，制备银纳米线的方法主要有物理法和化学法[20]。与化学法相比，物理法工艺复杂、技术要求高和产量低，不利于大规模生成。因此本文重点讨论化学法，综述了多元醇法、模板法和水热/溶剂热这几种常用的方法及各自在银纳米线合成过程中的优缺点。
1.1 多元醇法
多元醇法是一种常用的合成银纳米线的方法。在制备银纳米线的过程中，多元醇即作为溶剂同时也作为还原剂，而表面活性剂的使用主要是为了控制银纳米线的生长方向，最后通过调节反应温度、时间等工艺参数可获得高质量的银纳米线。硝酸银与乙二醇(EG)是多元醇体系中最常用的银源和还原剂。室温下，乙二醇没有还原性，当加热到一定温度时，乙二醇会变成乙二醛，表现出还原性，可将Ag+离子还原成Ag原子，如式(1)、(2)所示[21]：
2CH3CHO+2AgNO3→
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是该反应体系常用的表明活性剂。一方面，PVP与孪晶结构{111}面的相互作用要明显弱于{100}面，而{111}晶面具有较低的表面能，对银原子的吸附和扩散有利，可以促使纳米线沿{111}面方向生长[11]，如图1所示。另一方面，PVP的加入可以在银纳米线的表面形成保护层，有效地阻止纳米线之间的团聚。PVP与AgNO3的配比对银纳米线的形貌也有一定的影响。PVP用量过少会导致银纳米线粒径过大，而过多则导致银纳米线形貌不规则或出现分支结构，两种情况都会造成银纳米线的直径及长度不均一[22-25]。
YANG等[26]采用多元醇法制备银纳米线。当加入相对分子质量为130万的PVP时，纳米线生长良好，如图2(a)所示。当PVP与AgNO3的质量比为4∶1时，可制备出平均直径为78.2 nm、平均长度为78.92 μm、长径比达1009.2的银纳米线，如图2(b)所示。将银纳米线制成透明导电薄膜进行测试，如图2(c)所示，发现随着银纳米线密度的增加，其薄膜的光电特性发生变化。当纳米线密度为1.0 mg/mL时，薄膜在550 nm波长下的透射率达到了89.4%，而在2.0 mg/mL密度时透射率略降至87.4%，这两种密度的薄膜均不具备导电性。纳米线密度提升至3 mg/mL时，透射率进一步降低到85.1%，此时薄膜开始具有导电性，方阻为68.00 Ω/sq。当密度增至5 mg/mL时，透射率降到81.6%，薄膜的方阻则下降至35.92 Ω/sq。经过在150 ℃下加热20 min后，5 mg/mL密度的银纳米线薄膜的方阻可以进一步降低至11.16 Ω/sq，透射率保持在81.6%，如图2(d)~(f)所示。
反应温度是多元醇法合成银纳米线的重要参数。COSKUN等[27]发现温度的升高有利于银纳米线各向异性的生长，银纳米线合成的最佳生长温度为170 ℃左右。超过此温度，晶核容易团聚，形成大量银纳米颗粒，银纳米线的长度分布也将变宽。
卤化物的加入对银纳米线的生长也起着重要作用，例如Cu2+极易与空气中的氧气反应，因此在反应中加入Cu2+可以消耗银纳米线表面上方的氧气，促使生成的银纳米线长度较长且形态均一。WANG等[28]采用改进的多元醇法，在反应溶液中加入CuCl2，通过调节Cu2+浓度，最终在30 min内合成了平均长度为49.4 μm的银纳米线。该团队还对比了用NaCl代替CuCl2制备银纳米线的情形，发现没有Cu2+的存在，银纳米线生长较慢，如图3(a)所示。当溶液中Cu2+含量增加时，银纳米线的生长速度则变快，生长时间变短。当Cu2+浓度分别增加到0.19 mmol/L和0.36 mmol/L时，由图3(b)和(c)可见，银纳米线平均长度增加到12.6 μm和49.4 μm。相应的AgNWs长度分布如图3(d)~(f)所示。LI等[29]在多元醇体系中引入溴化钾(KBr)，成功制备了直径为40~50 nm、长度为5~10 μm的超细银纳米线。Br-的加入对纳米银晶体具有静电稳定作用，同时在反应初始阶段形成了AgBr胶体，而AgBr胶体的解离反应会在很大程度上控制Ag+离子的传递速率，有利于银纳米线的生长。
总的来说，采用多元醇法合成银纳米线，涉及银晶的形成和生长两个连续过程，产物的形貌对工艺参数如温度、时间、PVP相对分子质量及PVP与AgNO3的摩尔比等非常敏感。另外，在使用多元醇法制备银纳米线时，直径越小的银纳米线往往伴随着更高比例的杂质，如卤化银、银纳米棒和银纳米颗粒。然而在实际生产中，杂质的占比越高，会对产率产生显著影响。因此，如何提高多元醇法的产率、可重复性和合成规模还需要进一步研究。
1.2 模板法
模板法具有制备条件温和、操作简便、易于实现等优点，是一种具有普适性的合成方法。模板法以厚度为数十到数百微米的高密度纳米柱孔洞为模板，再结合电化学、沉积、溶胶-凝胶、气相沉积等手段，通过预先设计的孔径和孔道长度可精确调控纳米线的形貌、结构及尺寸，并可改善其分散性，成为制备银纳米线重要方法之一[30-31]。主要分为硬模板法和软模板法，最具代表性的两种方法是多孔阳极氧化铝模板法(AAO)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)法。多孔阳极氧化铝模板法是一种通过在氧化铝模板中沉积银离子并进行还原反应制备银纳米线的方法。常常将金属铝放置于酸性溶液中，金属铝需要进行抛光处理，并通过两步氧化法制得多孔氧化铝膜；但制得的模板并不能直接用来制备银纳米线，还需额外的进行扩孔等操作。AAO模板法制备银纳米线一般有6个步骤：①切铝片成薄片；②退火抛光；③一次阳极氧化，成铝模状；④二次阳极氧化；⑤滴入硝酸银；⑥煅烧形成AgNWs。铝箔在酸性溶液中阳极氧化的电化学反应方程为[32]：
阳极反应，
阴极反应，
用模板法制备银纳米线的过程中，可通过调节金属源浓度、阳极氧化的电压以及加热速率等工艺参数得到高长径比银纳米线[33]。YANG等[34]在多孔AAO模板表面滴入0.05 mL硝酸银，以40 ℃/h的加热速率在500 ℃下煅烧4 h，制备了平均直径约为35 nm银纳米线阵列薄膜。然而，在将银纳米线嵌入AAO模板的纳米孔后，由于在970 ℃的加热过程中AAO发生相变，导致难以去除AAO模板。为了解决这一问题，ZHANG等[35]研究提出了一种水热刻蚀方法。该法提出利用250℃高压灭菌器中的NaOH水溶液来有效去除AAO模板，且不会对银纳米线阵列造成损坏，如图4(a)所示。图4(b)和(c)所示的SEM和STEM分析显示，Ag成功渗透到AAO模板的纳米孔中，并形成嵌入的单晶银纳米线结构。通过添加氧化铜(CuO)，研究人员改善了熔融银和AAO模板之间的润湿行为。如图4(d)和(e)所示，在分别加入1%和4%的CuO时，银纳米线的高度随着CuO含量的增加而增加，表明添加CuO能够有效提高银纳米线的制备质量。
硬模板法制备银纳米线优势明显，但是制备高长径比纳米线时，模板去除困难，易导致银纳米线产率降低和纳米线损伤。总体而言，硬模板方法不适合大规模的工业生产。为了克服硬模板方法合成银纳米线的缺点，软模板合成方法被开发。软模板方法又称自组装分子模板，是利用表面活性剂在溶液形成的棒状胶束作为模板，在该模板中发生化学反应生成银纳米线。其中，表面活性剂通过晶体表面的吸附和解吸来动态控制银纳米线的生长速率，起到定向生长的作用[36]。由于大多数软模板方法都是在溶解阶段进行的，用溶剂洗涤即可去除模板，因此这种方法在工业应用中具有极好的潜力。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在过去的十年中得到了广泛的研究，MURPHY等[37-38]成功地使用CTAB的棒状胶束作为模板来合成银纳米线。MURPHY等人注意到，棒状胶束、微乳液和溶液中的表面活性剂已被用于促进各向异性纳米材料的生长。生成的纳米线可以通过CTAB的形状和大小，以及前驱体和表面活性剂的摩尔比来调节。
模板法合成银纳米线的主要优势在于银纳米线的尺寸和性质可以通过模板得到精确的控制。然而，模板的去除是技术难点，硬模板难以完全去除而软模板制备的银纳米线表面有大量的缺陷。且在模板去除后，银纳米线由于具有高表面能容易发生坍塌和团聚，影响使用。
1.3 水热/溶剂热法
水热法是一种绿色环保、不必添加任何表面活性剂或聚合物的合成方法。水热法的高温高压条件有助于促进银在水溶液中结晶。尽管由于反应时间过长，目前尚未广泛应用，但水热法能够制备出长度可达500 μm的超长银纳米线，且在一定程度上具有形貌均匀的特点[39]。WANG等[40]在没有使用任何表面活性剂的情况下，用葡萄糖在180 ℃下还原新制备的氯化银18 h，制备均匀的银纳米线。扫描电镜显示银纳米线的直径约为100 nm，长度可达500 μm。氯化银与葡萄糖的反应如式(5)所示：
CH2OH-(CHOH)4-CHO+2AgCl+H2O→
相对于水热法，溶剂热法制备银纳米线时因生长速度更快且产率高等优点而得到广泛应用。溶剂热法中发生的反应是在水热釜中进行，将银前驱体、溶剂、还原剂以及对晶体生长有导向作用的试剂按一定的比例添加到水热釜中，在过亚临界条件下发生反应，得到银纳米线。在相对较高的温度和压力下，溶剂热法可以大大提高反应物的反应性和溶解度。溶剂热反应的产物通常是结晶的，不需要退火后处理[33]。AZANI等[41]采用简单的溶剂热法，使用不同浓度和种类的盐：KBr、NaCl、四丁基氯化铵和1-丁基-3-甲基咪唑氯，合成了粒径可控(17 nm、20 nm、35 nm、70 nm和100 nm)、高长径比(＞1000)的均匀银纳米线。JANG等[42]以AgNO3为金属源，水为溶剂，葡萄糖为还原剂，并在四丁基二氯溴铵有机盐的加入下，采用溶剂热法制备了直径小于15 nm、长径比为1000的超薄银纳米线。发现纳米线的直径会随压力的变化而变化，如图5(a)所示。当压力为110 psi、140 psi和190 psi(1 psi=6894.76 Pa)时，银线的直径分别为28 nm、21 nm和15 nm，尺寸分布狭窄，如图5(b)所示。不同压力下银纳米线的SEM像如图5(c)~(e)所示。经过测试，压力为190 psi的银纳米线网络薄膜在方阻为20 Ω/sq时，具有良好的光学性能，透过率达94.5%。
由于多元醇-溶剂热法的生长机理与多元醇法相似，也有研究人员采用多元醇-溶剂热法制备银纳米线。LI等[43]将AgNO3和PVP溶解于EG中，并且通过调整KBr/NaCl的摩尔比，制备得到混合溶液。随后，将预先制备的混合溶液置于不锈钢高压釜中，在170 ℃的溶剂热条件下反应2.5 h。在溶剂热法制备过程中，添加溴化钾可以减小AgNWs的直径，调整KBr/NaCl的摩尔比可以增加AgNWs的长度。最终合成的AgNWs直径约40 nm，长度约120 µm，长径比可达2500。溶剂热法为我们提供了另一种制备纳米结构的方法学，但其本身也存在一些问题。例如溶解热过程本身是比较复杂的且由于高压反应釜的使用，溶解机理很难确定；最后合成的银纳米线会伴随一些颗粒副产物，需要进行一些复杂的分离措施。
1.4 银纳米线与透明基材适配性
多元醇法、模板法和水热/溶剂热法等不同生长方式制备的纳米银线在与基材的匹配上各有不同的优势，主要体现在银线形貌、尺寸以及与基材的结合力、均匀性等方面。
多元醇法所生长的银纳米线表现出较高的长径比和较好的可加工性，可与多种透明基材(如PET、玻璃)相匹配，易于在基材表面形成导电网络，适用于需要高导电性和透明度的柔性器件应用。如彭寿等[44]利用一步多元醇法，以FeCl3∙6H2O为成核控制剂，在低温、静置的条件下成功合成了长径比大于1000的纳米线，利用旋涂装置在PET上制备成膜，得到方阻仅6 Ω/sq、可见光透过率约80%的性能良好的银纳米线透明导电薄膜。SUN等[45]通过多元醇法合成的银纳米线的长径比为3333.3，通过多次旋涂步骤在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上获得银薄膜，薄膜不仅展示出90.86%的透光率，其方阻更是低至3.22 Ω/sq。
模板法由于能够精确控制纳米线的尺寸和排列，这使得它在与特殊基材匹配时优势明显。另外，通过选择不同的模板，银纳米线的表面粗糙度和形貌可以精确调整，能够与具有不同表面化学特性的基材很好地匹配。模板法还可以制备具有更复杂结构的纳米银线(如多孔银线)，适用于一些特殊需求的应用。HAN等[46]将含有AgNWs的水性悬浮液浇铸到PET基材上。通过以特定的速度和方向进行冷冻，生长的冰晶将AgNWs排列对齐，复制冰晶形态的图案，冷冻干燥后获得基于冰模板的银纳米线电极，如图6(a)所示。研究发现，间距和剂量的精确控制是提升电极性能的关键；尤其是在4 µg/cm²的AgNWs剂量和200 µm的间距条件下，电极展现了卓越的透光性和导电性。图6(b)和(c)展示了在PET基材上制备的电极光学图像及其俯视图SEM像。从图6(d)~(f)可以看出，银线在PET衬底上的大面积排列，显示了替代传统ITO材料的潜力，非常适合用于柔性电子设备的开发。
水热/溶剂热法生产的银线较短且直径较大，分散性较差，通常需要更多的处理来提高与基材的匹配性，适合对导电性要求较高但透明性要求较低的应用。BARI等[47]通过溶剂热法制备了长200 μm、直径65 nm银纳米线，在24 Ω/sq的薄膜方阻下实现了不到2%的雾度值，即使在150 Ω/sq时，也实现了0.89%的雾度值。
综上所述，多元醇法、硬模板法、软模板法和水热/溶剂热法是银纳米线制备的主要方法。多元醇法的合成优势是反应条件温和、产率高、易于操作，适用大规模生产，但产物对工艺参数敏感和有副反应发生。模板法主要利用具有一维空洞结构的材料作为模板来制备银纳米线。其中，硬模板法可以制备尺寸、形状可控的高长径比银纳米线，但模板去除困难和易损伤银纳米线；而软模板法会产生不规则形状的银纳米线，且易产生环境污染，尽管工艺简单。水热/溶剂热法制备的纳米银线具有纯度高、高长径比、产率高、分散性好等优点，但这种方法对反应釜的要求较高，只适用于小批量银纳米线的制备，在规模化合成中不具有优势。综合考虑到尺寸可控性、生产成本和产率等因素可知，多元醇法具有诸多优势，是目前最常用的银纳米线制备方法，而温度、浓度以及反应条件是获得特定直径和长度的纳米银线的关键参数。此外，纳米银线的生长方式也决定了其与基材的匹配效果，以适应天线在设计、制作和应用方面的需求。
2 透明天线的设计
透明天线是一种新型天线，与传统天线一样，可以接收和发送无线电波，将无线电信号转换为电信号，或将电信号转换为无线电信号。不同的是，透明天线凭借其透明性、导电性和易共形的特性，使其在设计时不仅需要考虑传统天线的基本辐射特性指标，还需关注其透光性。
当前透明天线的设计进展主要体现在材料创新、结构优化和制造技术的改进上。近年来，研究者们不断探索透明导电材料的替代品，如银纳米线、石墨烯和导电聚合物，以提高天线的导电性和透光性。此外，天线的几何结构设计也在不断优化，采用了多种新型天线拓扑以增强其辐射性能和信号接收能力。同时，先进的制造技术如印刷电子技术、激光雕刻和微纳米加工等也被引入，促进了透明天线的批量生产和集成。这些进展为透明天线在智能可穿戴设备、物联网和智能建筑等领域的应用奠定了基础。考虑到论文的侧重点在材料方面，因此仅选择了材料相关的内容在这里进行进展讨论。
2.1 透明导电材料的选取
金属氧化物、透明半导体氧化物、金属网格、银纳米线、碳纳米管(CNTs)、石墨烯薄膜和MXene等材料已被用于制作透明天线的导电图案部分。最常见的为金属氧化物薄膜、金属网格、银纳米线和AgHT多层膜[48-53]。这些透明导电材料各具优势与局限性，在实现天线良好的辐射和光学性能的同时，也面临诸多挑战。
金属氧化物薄膜是通过磁控溅射等技术工艺将金属氧化物喷涂在透明基材上制备而成。如PATIL等[48]将ITO沉积在PET上，再将ITO-PET与碱性玻璃(SLG)基板结合使用，图7(a)所示为基于ITO-PET的天线原型。该天线可在双频(1.6~2 GHz和3.25~4.95 GHz)下工作，且在日光下通过室内窗户可以看到天线具有高透明度(见图7(a))。ITO等金属氧化物薄膜的透明度虽然较高，但该类天线的电磁传输效率较弱。
金属网格是另一种重要材料，在透明介质上沉积一层纳米级别的金属薄膜，再利用光刻腐蚀技术，将这层金属薄膜蚀刻成特定的金属网格形状。HONG等[49]基于IZTO/Ag/IZTO多层导电膜和金属网膜在透明丙烯酸基板上制成微带贴片天线，如图7(b)所示，在2.4~2.5 GHz的Wi-Fi频段下，由金属网膜制成的透明天线辐射效率高达42.69%。YANG等[50]开发了一种基于金属网格结构的透明超宽带MIMO天线，该天线不仅透明度高达77%，而且实现了超过82%的辐射效率。金属网格虽然具有较高的电导率，但由于其宽度和间距的限制，对金属网的制作工艺提出了更高的要求。
AgHT多层膜结构通过叠加不同功能层来增强天线性能，主要分为三层：上层为氧化物薄膜，中间为金属银薄层，下层同样为氧化物薄膜。MALEK等[51]将AgHT-8薄膜作为导电层，设计了一款三频带CPW馈电透明天线，该天线能够在2.4 GHz、3.5 GHz以及5.1 GHz频段工作，并且具有超过80%的高透明度。尽管AgHT的多层结构在电性能上有所改善，但膜层的增加可能导致光的反射和散射现象，影响其透明度。
纳米级银金属薄膜也被用于研究制造透明天线。银纳米线制成的透明天线的辐射性能优于ITO薄膜天线，接近传统的铜天线，表现出极好的电学特性。不同于金属网格与AgHT多层膜结构制作过程需要真空沉积、光刻等复杂工艺，银纳米线可通过第一节讲述的主流方法制备，且成本相对较低。银纳米线可以应用在多种柔性基材上，如聚合物、纸张或者纺织品。MIN等[52]通过在丝素蛋白膜上构建环状图案的银纳米线网络，可制备出方阻约15 Ω/sq和透明度超过80%的射频天线。这一创新方法为生物表面与生物电子或光电设备之间的接口领域开辟了新的应用前景，银纳米线本身具有很高的柔韧性，即使在弯曲或拉伸的状态下，银纳米线天线仍能保持良好的电性能，有利于研发可穿戴设备。图7(c)所示为丝素蛋白和银纳米线制备的图案化、光学透明、柔性和生物相容性表面导体示意图。JIANG等[53]利用银纳米线和PDMS复合材料制造紧凑型、高效率、全柔性的圆极化天线，制造出的天线原型在2.4 GHz频段内展示了良好的性能，S11小于-15 dB，轴比小于3 dB，增益约为5.2 dBi。这款天线在不同人体部位(胸部、上臂和手腕)的测试中均展现出较低的SAR值，相较于传统的CP贴片天线，其SAR值显著降低。这一特性意味着天线能够承受更高的最大允许功率，进而实现更广的通信距离。
除了导电材料外，透明天线在结构设计方面的进展主要体现天线形状与布局优化、多功能集成、柔性与可穿戴设计、和电磁兼容性与抗干扰设计等方面。透明天线的结构设计正朝着多功能、高性能、柔性化和抗干扰的方向发展。
2.2 天线的性能指标
透明天线的性能指标主要包括以下几个方面，这些指标直接影响其在实际应用中的表现和适用性。
2.2.1 回波损耗和驻波比
回波损耗是指天线的输入阻抗值与馈线的特性阻抗值不匹配，导致天线在工作时发射的能量只有部分被吸收，另一部分能量被反射回来的损耗现象。回波损耗是衡量天线性能优劣的重要指标之一，通常以分贝(dB)为单位来表示。驻波比也是衡量天线阻抗匹配程度的一个重要参数。通常用VSWR(Voltage standing wave ratio)来表示。VSWR是天线输入端的最大电压与最小电压之比。理想情况下，天线的驻波比应该为1，此时天线与馈线完全匹配，信号反射系数为0。而当驻波比超过2时，就会产生能量反射损耗，降低天线传输效率[54]。所以在设计和选择天线时，需要尽量减小回波损耗，并且使天线的驻波比尽可能接近1，以提高天线的辐射效率和信号传输质量。
2.2.2 极化与方向性
电磁波在空间传播过程中，电场或磁场的方向保持固定或按一定规律旋转，这种电磁波称为天线极化波。根据天线的极化特性进行区分则包括线极化天线、圆极化天线和椭圆极化天线[55]。其中线极化天线又可以分为垂直极化和水平极化天线两种，水平极化是指电磁波的振荡方向与地面水平面平行，而垂直极化则是指电磁波的振荡方向与地面垂直。而圆极化天线则包含左旋和右旋圆极化两种。为了确保天线与发送端或接收端之间的最佳匹配，通常需要保持天线的极化方向一致。
天线的方向性是描述其定向辐射电磁波能力的性能指标，可以通过辐射方向图来表示，即天线辐射特性与空间坐标之间的函数图形。辐射方向图反映了天线在空间中的辐射特性，显示了天线在不同方向上的辐射强度。一般来说，天线的方向性越强，其在特定方向上的信号接收或发送效果就越好。天线的最大辐射功率密度与天线的平均辐射功率密度之比称为方向性系数。方向图越窄，天线能量越集中，方向性系数也就越大[56]。
2.2.3 效率和增益
天线的效率用百分比来表示，将辐射功率与输入功率的比值称为天线效率。天线的效率受多种因素影响，包括天线的设计、材料、尺寸、工作频率以及周围环境等。信号的传输质量的高低和覆盖范围的面积都与天线的效率有关，效率的提高可以减少信号衰减和功耗。在天线设计中，要保证其效率高于50%。
天线的增益是指在输入功率相等的情况下，实际天线的功率密度与理想天线的功率密度在空间中相同位置之比。天线的增益和它的方向性密切相关，天线增益越大，表明其方向性越强。然而，需要注意的是，天线的增益并不是越高越好，必须综合考虑增益，指向性等多种因素才能使天线达到最好的通讯效果。
2.2.4 透光性的设计
在设计透明天线时，除了考虑上述参数外，还需要关注其他特殊要求。透明天线的透光性、导电性以及趋肤深度是需要考虑的重要因素。
银纳米线的直径很小，可以减少对光线的散射和吸收，因此可以使物质保持透明。选其作为透明导体要考虑电导率和透明度之间的关系。通常透明导体的导电性和光透明性存在一种矛盾关系，这种现象与导体的趋肤深度有关。高频电磁场进入导体后，会在导体表面区域产生集中的电流，导致电磁场能量主要分布在导体表面附近。随着电磁波在导体内部的传播，电磁场的能量会随着深度的增加而急剧衰减，这一现象被称为趋肤效应。趋肤效应可以通过趋肤深度来度量。趋肤深度是指电磁波在导体中衰减到原来幅度的1/e时，电磁波能够渗透到导体内部的深度，公式表达为[2, 57-58]：
式中：δ为趋肤深度；σ为电导率；ω为角频率；μ为电子迁移率；m*为有效电子质量；z∞为高频阻抗；q为电子电荷；τ为电子弛豫时间；Ne为电子密度。
由式(6)可看出，导体材料的电导率越大，频率越高，则趋肤深度越小。对于透明导体厚度而言，透明导体越厚，透光率下降，电导率越高，电子密度增大，此时材料的趋肤深度减小。总之，透明天线导体的透光度受到了趋肤深度的限制；在期望的工作频率下，为了确保天线的有效性，导体的厚度应大于其趋肤深度。
透明天线的设计一般分为三个步骤：1) 结合具体的应用场景确定天线的性能指标，根据指标确定天线采用的材料，包括透明衬底和导电材料；2) 天线形式的选择和结构的设计与仿真；3) 天线实物的印刷制作；优化仿真与实物性能评估达到指标值。设计流程图如图8所示。
2.3 透明天线性能与银纳米线和基材之间的关系
银纳米线透明天线的性能与银线和基板之间密切相关。银纳米线的生长方式直接影响其长径比，高长径比的银纳米线能够制作出导电性更强的薄膜，因为较长的纳米线在薄膜中结点较少，从而降低电阻。同时，较细的纳米线在覆盖同样面积时减少了光线阻挡材料的量，提升了薄膜的透光率。不同基底材料具有不同的介电常数和机械特性，这些特性会直接影响天线的增益和方向性。例如，高介电常数的基板能够提升天线的辐射特性，从而提高增益。QIU等[59]利用3D打印技术制造ABS模具制造，然后放置在充满PDMS液体的容器中，干燥后得到介电常数为2.67，厚度为1.5 mm的PDMS基板，在此基板材料上制作出以银纳米线为导电材料的柔性透明天线(见图9(a)~(c))。该天线可用于1.3 GHz频段的无线电定位和3.4 GHz频段的5G无线电定位，且辐射效率高达近80%。他们还同时制备了不同质量比的碳纳米管与纳米线水分散体混合物，研究了网络结构对曲折线天线性能的影响(见图9(d)和(e))。XU等[60]通过控制银纳米线的流速和生长环境，银纳米线在微流体装置中实现对银纳米线的高度对齐，可用于设计出具有高电导率和显著光学各向异性的天线。这种对齐方式能够增强天线在特定方向上的导电性能，并在光学上展现出明显的偏振依赖性。这一特性对于开发高性能的柔性电子设备、偏振传感器和表面增强拉曼光谱(SERS)等应用至关重要。
综上所述，相对于需要复杂制造步骤的金属网格和多层膜结构，银纳米线的生产技术相对简单，可通过液相还原、溶液加工等低成本方法生产。从天线的性能指标来看，纳米银线制成的透明天线在电导率、辐射效率和透光率等方面都有一定的优势。在完成透明天线的设计之后，如何实现天线实物的制作也是需要解决的关键问题，涉及介质基材、图案化方法以及后处理工艺的选取。
3 柔性透明天线的实物制作
银纳米线柔性透明天线的制备包括银纳米线的合成，柔性透明基材的选择、银纳米线的油墨化、沉积成膜、导电膜后处理和器件组装六个阶段。简单来说就是将银纳米线配制成油墨，通过各类图案化技术沉积在柔性透明基底上，经处理后得到所需要的天线图案，进行组装得到最终的天线实物。其中，银纳米线的油墨化就是将所合成的银纳米线分散在有机溶剂中，添加一些分散剂和黏合剂等成分，形成与印刷设备兼容的油墨，确保所设计天线的图案化。
3.1 柔性透明基材的选择
前两节详细介绍了银纳米线的合成方法及其在透明天线设计中的应用。在实际制作透明天线时，基材的选择至关重要。合适的基材可以确保天线具有良好的性能和透明度。目前制造透明天线时常用的基底材料有PET、PEN、PDMS和玻璃基板等[61-75]。
3.1.1 PET
在选择透明天线基底材料时，首先要考虑的是油墨在基材表面的湿润性问题。印刷前调控承印物表面的润湿性，对获得理想分辨率至关重要[61]。通常亲水表面的接触角小于90°，疏水表面的接触角大于90°，当接触角大于150°时被称为超疏水表面[62]。通过选择合适的基底材料，使其在超疏水性和超亲水性之间实现可切换的润湿性，可以很容易地实现基于润湿性图案的响应打印技术[63]。LI等[64]将纳米银线分散在乙醇中，并通过超声处理2 min，以尽量减少纳米线的团聚。对PET基材进行等离子体处理，以增强其表面的亲水性。如图10(a)所示，通过调整银纳米线溶液的浓度，制成的透明导电薄膜有着高达70%的透光率；图10(b)所示的SEM像显示了透明导电薄膜形成的均匀纳米线网络。同时，利用PET基底的柔韧性，确保了制成的电极即使在弯曲和卷曲的状态下也能保持不受损害。PET材料还具备出色的耐候性和耐化学腐蚀特性，这使其能在多种环境中维持稳定性能，PET薄膜在透明天线领域的应用需求持续增长。NAIR等[65]报道了由AgNWs和PEDOT:PSS组成的纳米复合油墨，油墨在PET上打印出的薄膜显示具有86%的透明度且方阻达23 Ω/sq。在PET薄片上利用该复合油墨打印双频天线，如图10(c)所示，制作的天线在2.02 GHz时的反射系数为-20.11 dB，在4.75 GHz时的反射系数为-17.16 dB，实现了良好的阻抗匹配。
3.1.2 PEN
聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate, PEN)是一种与PET结构及其性能相似的聚合物，它具有优异绝缘性、透明性和力学性能等特性。常见的PEN生产工艺有两种：直接酯化法和酯交换法，工业上用的一般是酯交换法[66-68]。PEN在400 nm以上的可见光波段展现出极高的透明性。这种优异的光学性能得益于其分子结构中萘环的存在，使PEN具备较高的折射率。此外，PEN表面粗糙度较低，可与其他功能性材料的结合来提升透明电极的光学性能及电学导通性。KUMAR等[69]将混合纳米线沉积在涂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的PEN基底上，PMMA作为银纳米线透明导电电极的保护层，主要用于降低PEN基底的表面粗糙度。与单一结构的银纳米线相比，在相同的片电阻下，混合纳米线的透明度可提升2%~5%。PEN作为一种高性能聚酯材料，在透明天线领域中可作为基材使用。VASEEM等[70]将以银纳米线制备的油墨通过丝网印刷沉积在用乙醇清洗过的PEN衬底上，光子烧结后得到了一款透明天线。在烧结过程中，对天线的电压、脉冲长度(µs)和射速(Hz)进行了优化，获得了最佳导电率；当电导率分别为5.88×106 S/m和6.25×106 S/m时，最大光学透明度分别为78%和83%，这实现了电导率和透光率之间的最佳平衡。对银薄膜进行弯曲测试，如图10(d)和(e)所示，将具有不同透明度的薄膜弯曲至18 mm的半径，结果显示印刷的银纳米线薄膜能够承受高达10000次的弯曲循环，表现出优异的光学透明度和力学稳定性，图10(f)所示为在PEN基底上制作的天线原型。
3.1.3 PDMS
PDMS(聚二甲基硅氧烷，Polydimethylsiloxane)是一种有机硅高分子材料[62]，具有独特的物理和化学性质。SUN等[45]在硅基板上通过光刻工艺制备电路模具后，倒入液态PDMS，并进行脱气和固化处理。固化后的PDMS从模具中剥离，表面呈现出微流体通道的图案化凹槽。随后，对PDMS表面进行亲水改性，并通过旋涂技术将银纳米线均匀涂覆在其表面，形成多层均匀分布的银薄膜。此外PDMS凭借其出色的光学透明性和优异的柔韧性，成为制作透明天线的理想选择。KIM等[71]发现波浪形纳米线天线所需的纳米线数量相对较少，可降低生产成本并提供了光学透明度。通过将银纳米线网络漂浮在水面上，然后进行压缩，形成了波浪状结构，用于制作可拉伸、光学透明的射频天线。可拉伸天线是通过将压缩的纳米线网络转移到相对介电常数为2.5~3.0，损耗正切为0.01~0.05的PDMS弹性基板上制备的，图11所示为天线的制作过程。
3.1.4 玻璃基板
玻璃基板是一种透明且具有优异机械强度的材料，其绝缘特性能够有效降低电磁干扰。虽然银纳米线天线的制备常使用PET、PDMS和PEN等柔性透明聚合物基材，但在玻璃基板上的也有报道[72-73]。例如LIN等[74]利用多元醇法合成长径比为200的银纳米线，在玻璃基板上制成的银薄膜在可见光下的平均透射率为92.15%，薄膜的方阻为 20 Ω/sq。WU等[75]通过射频磁控溅射和自旋镀膜技术在玻璃基板上制备了掺铝氧化锌(AZO)/银纳米线复合透明导电薄膜，并用该导电薄膜设计了一款工作频率为2.4 GHz的宽带透明天线，且该天线平均透射率可达80%~88%。
PET、PEN、PDMS和玻璃基板不仅可以作为透明天线的基底材料，还适用于电子器件、光学应用和生物医学。总之，高度透明的特性使这些材料能在各个领域广泛应用。表1对比了不同透明基材上所合成的银纳米线导电膜的性能[26, 42, 44-47, 64, 69, 72-74]。可以看出，不同透明基材上合成的银纳米线在透光率、方阻和长径比等性能指标上存在差异。其中，PET是使用最为广泛的透明基材，具有良好的透明性和力学性能。使用多元醇法合成的银纳米线的透光率在81.6%到94.5%之间，而溶剂热法制备的银纳米线在PET上的透光率最高可达94.5%。多元醇法和溶剂热法合成的银纳米线长径比通常超过1000，表明银纳米线的长度和直径之间的比值较大，能够有效搭建导电网络。PDMS具备高透光率和较低的方阻，但需要进行表面处理以优化性能。使用多元醇法在PDMS上合成的银纳米线表现出良好的透明性(90.86%)，在柔性透明器件应用中很有吸引力。虽然PEN在长径比和透光率方面表现卓越，但相关应用研究仍较为有限。玻璃基板的透光率极高，但由于方阻值较高，限制了其在透明基底材料中的应用潜力。当前研究存在的主要问题包括如何优化纳米线的生长方式以提高长径比，同时兼顾机械稳定性和柔性。此外，不同基材与银纳米线的黏附性、表面粗糙度对导电性能也有重要影响。未来的研究方向应着重于开发更高长径比的银纳米线，优化基材匹配，探索新的透明基材和纳米线组合，以提高透明天线的导电性、透光率和环境稳定性。
| Synthesis method | Substrate | Aspect ratio | Transmittance/% | Sheet resistivity/ (Ω∙sq-1) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| Polyol method | PET | 1009.2 | 81.6 | 11.36 | [26] |
| Solvothermal method | PET | 1000 | 94.5 | 20 | [42] |
| Polyol method | PET | ＞1000 | 80 | 6 | [44] |
| Polyol method | PDMS | 3333.3 | 90.86 | 3.22 | [45] |
| Template method | PET | ＞333 | 91 | 20 | [46] |
| Solvothermal method | PET | ＞300 | ＞90 | ＜10 | [47] |
| Polyol method | PET | 200 | 70 | 3.8 | [64] |
| Polyol method | PEN | ＞500 | 90 | 18 | [69] |
| Solvothermal method | Glass substrate | 260.9 | 78.2 | 27 | [72] |
| Template method | Glass substrate | 114.2 | 84 | 6.2 | [73] |
| Polyol method | Glass substrate | 200 | 92.15 | 20 | [74] |
3.2 银纳米线的油墨化
想要成功的印制透明天线需将特定的功能材料配置成墨水，并且根据所选的印刷工艺对油墨的性能进行优化。因此银纳米线导电油墨是实现印制透明天线的关键材料。银纳米线导电油墨的成分主要包括银纳米线导电填料、连结料、溶剂和添加剂。
将银纳米线用作墨水的导电填充物，可以为打印图形提供高的电导率，SOHN等[76]将银纳米线分散在0.1 mg/mL水/乙醇共溶剂溶液中(体积比为70∶30)，并与羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为黏合剂混合，混合制备银纳米线油墨，以此制成的柔性透明薄膜具有高透明度和低电阻率。
连结料的加入，可以使导电油墨表面成膜。连接料大多是树脂，如丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛类树脂等，它不仅可以提高纳米线与承印物之间的附着力，还能够给予油墨一定的黏度和表面张力，用来保证其导电性[77-78]。但连结料是一种绝缘体，如果添加太多，就会隔断导电，所以在导电墨水中，控制导电材料与连结料的比例是非常重要的。
银纳米线导电油墨的溶剂一般为水或醇，具有亲水性，可以调整油墨的干燥速度、黏度、表面张力等。功能性添加剂主要包括表面活性剂、流平剂、分散剂、消泡剂等。表面活性剂可以有效抑制油墨表面张力，防止出现絮凝现象，以提高油墨的润湿性、耐久性和稳定性；流平剂可以显著提高油墨的流动性，使油墨在印刷过程中均匀涂布在印刷材料表面上；分散剂可以改善银纳米线在溶剂中的分散性和均匀性，提高油墨的稳定性。分散剂的分散稳定机理主要包括空间位阻效应和双电层效应。空间位阻效应主要依靠聚合物吸附在纳米线表面形成保护层; 双电层效应主要依靠静电排斥来维持银纳米线的稳定性[77]。消泡剂的作用是防止油墨在分散过程中产生气泡。LI等[79]根据改进的多元醇法预先制备了银纳米线。将0.4 g甲基纤维素加入甲醇溶液中，并在60 ℃下搅拌直至甲醇蒸发，再加入1.5 g蒸馏水并剧烈搅拌以形成均匀的银纳米线油墨，如图12所示。
3.3 图案化方法
为了在柔性衬底上制造出预先设计好的、满足电学和辐射性能要求的银纳米线透明天线，需要合适的图案化技术。目前，可被采用的图案化技术包括喷墨印刷、丝网印刷和涂覆-印刷等[80-99]。
3.3.1 喷墨印刷
喷墨印刷是通过计算机控制，将油墨逐滴喷射到指定位置，形成预先设计好的图案的工艺[80]。在所有印刷技术中，喷墨打印属于无版印刷，即喷头不与承印材料直接接触。根据墨滴滴出的方式，喷墨印刷技术可以分为两种：连续喷墨(CIJ)和按需(DOD)喷墨。这两种喷墨打印方法都可以实现高分辨率、多彩多样的印刷效果；用喷墨技术可以制造出具有精细紧凑几何形状的透明天线。现阶段，喷墨打印一般有三种：传统喷墨打印、气流喷印、电流体动力学喷印。
传统喷墨[81]打印是应用最广泛与最常见的喷墨打印。传统喷墨打印技术中应用于印刷电子加工的主要是按需喷墨方式。按需喷墨是指设备只在承印材料需要覆盖油墨时才喷出墨滴的喷墨打印方法。传统喷墨打印的墨滴喷射依靠电压驱动或热气泡驱动，打印原理分别如图13(a)和(b)所示[82]。热气泡式喷墨是通过加热电阻使墨水中产生气泡，墨水由于气泡的膨胀作用从喷嘴中挤出，实现喷射墨滴的效果[83]。压电式喷墨，利用施加电压使压电晶体变形，从而推动墨水喷出喷墨头的喷孔。控制电压的变化可调节喷墨量和速度，实现高质量打印。与热气泡式喷墨相比，压电式喷墨所用的墨水种类和基材范围更广，所形成的墨滴直径更小，打印精度更高，发展也较成熟，因此成为印刷电子领域常用的一种喷墨方式[84]。已有研究表明[85-86]，对于重量浓度仅5%的银纳米线，墨水样品的黏度为4.4 mPa·s，处于商业喷墨印刷墨水可接受的范围(1~30 mPa·s)。
气流喷印[87](Aerosol jet printing)的油墨黏度比传统喷墨的要广，黏度范围达0.7~1000 mPa·s。该方法首先要对墨水进行雾化操作，使油墨分散成颗粒并于气体混合形成气溶胶，因此气流喷印也叫气溶胶喷印。雾化之后的墨水液滴通过运输气流输送到喷头处，如图13(c)所示[88]。电流体动力学喷印[89-91] (Electrohydrodynamic，EHD)是一种利用电场作用于液体表面形成液滴，并将液滴喷射到目标表面的喷印技术。其工作原理是通过施加电压在喷嘴或液体表面形成电场，使液体表面发生电荷分布不均，从而产生电荷相互作用引起的表面张力变化，最终形成液滴并喷射到目标表面。该技术可以实现对微小液滴的精确控制和高速喷射。与传统压电、热气泡等“挤”模式喷墨打印工艺不同，电流体喷墨打印借助高压电场以“拉”的方式将射流从弯月面顶部拉出，在基底上沉积形成图案[92]。LI等[93]通过定制的银纳米线墨水，使用喷墨打印技术印制带宽高达26 GHz，辐射效率高达55%，最大增益为1.45 dBi，透明度超过90%的柔性透明天线。
3.3.2 丝网印刷
丝网印刷是一种常见的印刷工艺，通过在网格状的丝网上涂覆油墨或涂料，再将其压印到基材上，实现图案的复制。丝网印刷由五大要素构成，丝网印版、刮板、油墨、印刷台以及承印物。丝网印刷所用的墨水黏度大约为500~10000 mPa·s，这是因为高黏性的墨水不会自动泄漏到被印物体上。相比较于其他印刷方式，丝网印刷操作简易且成本低，对油墨与承印物的适应性强，已经用于生物传感器、薄膜开关等印刷电子领域。SONG等[94]通过丝网印刷，将银纳米线嵌入弹性体衬底的表层，制作出了拉伸的，机械可调的，可逆变形的微带贴片天线。并且对设计的谐振频率为3 GHz和6 GHz微带贴片天线进行表征，与仿真结果吻合较好。GOLIYA等[95]采用丝网印刷技术沉积薄膜，对印刷薄膜的层数进行了全面表征，线程数分为120 T(T=线程每厘米)，90 T，32 T。如图14(a)所示，随着层数的增加和网格数的减少，RS逐渐减小到最小值1.40 Ω/sq。在波长为550 nm时，具有高达85%的透射率。且波长550 nm处的透射率随层数的增加呈线性下降，如图14(b)所示。银纳米线领结天线通过丝网印刷，沉积在柔性PET基板上，图14(c)所示为丝网印刷制成的天线原型。高辐射效率与透光率相结合，该天线可用于汽车、飞机和其他类型的窗户以及触摸面板。
3.3.3 涂覆-印刷
涂覆-印刷是一种新型的柔性电子制造技术，它结合了掩模技术和印刷技术的优点。一方面，基于掩模的图案化技术，如光刻或模板筛选，虽然可以产生高度透明的图案，但是其也存在术复杂、成本高、图案化效率低的缺陷。另一方面，直接打印是一种经济、简单、快速、高效的工艺。然而，直接印刷技术只有在高浓度油墨或短银纳米线(即长径比小于50的纳米线)下才能有效地发挥作用。为此提出了涂层和印刷图案制造工艺，以解决基于掩膜和直接印刷工艺的难题。在该技术中，银纳米线不是直接打印的，而是通过喷墨打印技术在旋转涂覆的银纳米线薄膜上形成聚合物基油墨的图案。
LI等[96]首先利用旋涂的方法在干净的基材上沉积银纳米线，形成均匀的纳米线银层。这种涂层可以最大限度地提高银纳米线薄膜的电导率和透明度。其次，使用喷墨打印技术在银纳米线薄膜上印刷聚合物保护层。将打印好的保护层在烤箱中110 ℃烘烤5 min，使溶剂蒸发。通过用湿纸巾擦拭或用胶带剥离，在衬底上擦除未多余的银纳米线，最后完成图案化过程，图15所示为涂覆-印刷图案化程序示意图。并且利用该工艺制作了工作范围在17.9~44 GHz，透光率为86.8%的柔性透明天线。
3.3.4 其他工艺
光刻、溅射和喷雾热解等工艺也广泛应用于透明天线的制造。光刻[97]是一种用于在基板的薄层或块状物(称为箔)上精确制造零件图案的程序。传统的光刻工艺包括晶圆清洗、阻挡层的组成、光刻胶的实施、软烘烤、掩膜的平整、曝光和硬烘烤等步骤。溅射[98]用于在衬底上沉积薄膜金属，这类技术主要应用于薄膜透明天线制造行业。喷雾热解[99]通过在加热的表面上喷洒溶液，在基材上沉积导电薄膜。该技术应用于透明天线制造行业已有几十年的历史。三种工艺制造天线常用的导电材料是ITO、FTO等透明导电氧化物，以银纳米线为导电材料经其印制的透明天线不常报道。
3.4 透明天线后处理工艺
烧结技术决定制成的透明天线是否能达到良好的性能。将合成的银纳米线油墨印刷转移到基底材料之后，还需通过烧结；功能性油墨中有溶剂、表面活性剂和其他添加剂，这些混合剂在墨水导电颗粒表面形成保护层。利用烧结工艺可以去除油墨中导电颗粒表面包覆的保护层，使颗粒相互结合形成致密的结构，提高天线的导电性能。印制透明天线最常用的后处理工艺有热烧结、光子烧结、等离子烧结等。
3.4.1 热烧结
热烧结是根据纳米尺寸效应、溶剂的沸点、金属前驱盐的解离温度和导电网络形成的程度，通常在加热板或烘箱中进行的一种烧结方法。油墨所需的加热温度和时间依据配方差异会有所不同，一般需要在90~200 ℃下加热5~60 min，以促使有机溶剂蒸发、金属前驱体分解或还原，并形成与块体金属相当电阻率的金属膜层[100-101]。热烧结温度越高，加热时间越长，颗粒间黏结越致密，导电性能越优异。但其存在的问题是耗费时间长。PILLAI等[102]研制出一种银纳米线含量约为36%的适用于丝网印刷的油墨配方，可在120 ℃的退火温度下获得高导电率。通过热处理之后的纳米线展示出优异的附着力、抗弯曲稳定性、耐高温老化性以及抗汗液暴露稳定性。这些特性使其成为生产柔性透明电子产品的理想材料之一，特别适用于柔性透明电子产品的制造。该团队使用这种具有导电性的墨水成功制造了工作频率为945 MHz的柔性天线。JIN等[103]在制作时选择在银纳米线的表面涂覆氧化石墨烯溶液，并在100 ℃下后退火10 min，制成了超薄透明的UHF-RFID传感器，如图16(a)所示。标签传感器采用半偶极子天线设计。通过激光切割放置在纳米线网络上的PVA黏合剂，按照计算机中的数字设计，通过PVA黏合剂的接触剥离去除多余的银纳米线，并在水洗过程中用水去除PVA胶上的附着物，使剩余的银线面积暴露出来，从而形成天线图案，如图16(b)所示。该天线可在860~960 MHz左右的超高射频下工作且频标签传感器厚度为4.5 µm，透明度超过90%。
3.4.2 光子烧结
热烧结需要对制备的墨水与基材整体进行加热，然而并不是所有的基底材料都能够承受长时间的烘烤。适用于透明天线制作的透明衬底材料基本都是柔性塑料薄膜，耐热性较差，因此需要新型的烧结方式。光子烧结是一种低温快速烧结技术，利用激光、闪光和红外等光源对材料进行加热处理[104-105]。在光子烧结过程中，光源产生的光子能量被吸收并转化为热能，使材料局部升温并发生烧结现象。利用光子烧结技术对透明基材和导电材料进行加热，该过程不会对基底材料造成损伤，在保持天线透明性的同时还使其在透明基底上形成导电图案，从而实现天线的制作。LI等[106]开发了一种适合丝网印刷的银纳米线油墨，然后利用闪光烧结(Flash-light sintering)技术对油墨印制的图案进行后处理。闪光灯烧结采用宽光谱、高能量的脉冲对基底材料和墨层进行固化烧结。该工艺的主要优点是可以在较低的温度下进行加工，并且缩短了烧结时间，可帮助研究人员获得大面积和高分辨率的银纳米线图案。打印得到的透明天线透明度可达75.2%~92.6%。KIM等[107]将银纳米颗粒与银纳米线混合，经强脉冲光辐照(Intense pulsed light irradiation)，退火后该混合导体形成的图案被用于制造5G通信天线，如图17(a)和(b)所示。对于IPL照射，该团队使用氙灯闪光灯系统，在200~250 V的双脉冲下照射AgNP/AgNWs微图案，持续时间为5 ms，测得该天线的电阻率15.7 μΩ∙cm，其实际阻抗、电感和Q因子，如图17(c)~(d)所示。
3.4.3 其他烧结
除了上述两种烧结工艺外，人们也开发了等离子体烧结[108]。等离子体烧结是将印刷出的图案在等离子下曝光处理，是一种无接触、无掩膜、低温、快速的后处理方法，它可以取代传统的高温热烧结方法应用于对温度要求比较严格的柔性印刷电子领域[109]。烧结时薄膜表层逐层烧结，直至烧结成块体。等离子体烧结是利用等离子体激发产生的高能活性物质，将包覆于纳米粒子外层的有机涂层分解，使其发生断裂，生成小分子化合物。小分子化合物在低压等离子体作用下极易挥发，只剩下脱去包覆层的金属纳米粒子，从而促进粒子之间的连接。不过，用等离子体技术处理银纳米线基透明天线还不多见，但也有采用这种技术制作的传输线。KIM等[110]将聚乙烯醇与丁醛反应制得的聚乙烯醇丁醛(PVB)作为银纳米线的载体，选取玻璃作为透明基底材料，最后通过等离子体烧结得到了透光率高达94%的传输线。另外，电烧结、化学烧结技术也有相关研究，但用于透明天线制作的很少。
总而言之，在制作柔性透明天线的过程中，选择合适的透明基材可以确保天线在各种应用场景中保持优异的光学和力学性能。而图案化工艺的选择主要取决于天线的应用需求和银纳米线油墨的流体特性，特别是黏度和表面张力。低浓度银纳米线油墨适合喷墨印刷，但需优化浓度和分散稳定性。高浓度油墨可选择丝网印刷，但分辨率有限。气流喷印分辨率高，适用于非平坦表面，但不适用于低沸点溶剂油墨。电流体喷射打印技术则能实现极高分辨率，适用于高精度透明天线结构。烧结工艺中传统高温烧结虽然能提高导电性能，但耗时长且可能损伤基材。光子烧结通过光子能量转化为热能，实现局部升温，保持基材透明性并形成导电图案。
4 应用
柔性电子新兴发展使得柔性透明天线的应用领域不断扩大，在太阳能电池、卫星通信、集成电路、传感器等诸多领域都有了新的应用。本文将重点介绍银纳米制备出的透明天线在可穿戴设备、智能家居和车载通信领域的应用[111-118]。
4.1 可穿戴设备
可穿戴技术在日常生活中有着广泛的应用，如智能手表、智能眼镜、健康监测器等。在医疗保健领域，可穿戴技术也十分重要，如血糖监测系统、监测心率、血压和体温等[111]。可穿戴技术还可以应用到应急响应系统的各种服装、鞋类、防护装备和救援设备中，以提高应急响应的效率和安全性。这类设备帮助救援人员能够更快速、更准确地做出反应，并提供更有效的救援服务[112]。透明天线在可穿戴设备[113]应用中的主要特点是透明度高且不影响设备外观，可以使用户不受天线位置、形状等因素的限制。因此可穿戴设备可以更好地适应不同的佩戴方式和场景需求，不会对用户造成不便的感受，使用户得到良好的体验。PILLAI等[102]利用银纳米线导电油墨制造了在945 MHz工作的高度柔性UHF天线，结合芯片制作了RFID标签，并且用该标签开发了基于Android的人体位置传感可穿戴智能手环，可精确定位佩戴者位置，如图18(a)所示。
4.2 智能家居
透明天线可用于无线信号的传输，如Wi-Fi，蓝牙等，帮助智能家居设备实现互联互通，给用户带来更加方便的智能操控体验感。同时，透明天线还可以实现温湿度、光照等多种传感数据的传输，对家居环境进行实时监测。另外，透明天线也可以用来收发遥控信号，让用户用智能手机或者其他智能设备来远程操控家庭设备。将透明天线应用于室内定位系统中，可实现对用户位置的精确识别。WANG等[114]在利用将高分辨率EHD打印技术，制造出高分辨率为50 μm的RFID天线。它是一种通过无线电波对人或物进行自动识别的通信技术，具有很强的适应性、准确性和抗干扰性，已在支付、安全、零售管理等方面得到了广泛的应用。TANG等[115]设计了一款透过率和增益分别为82.5%和0.9132 dBi的透明天线。该天线被证明在农业和智能家居领域具有很大的实际应用潜力。JIN等[103]研究报道了由银纳米线网络制成的超薄透明的UHF-RFID传感器。图18(b)所示的UHF-RFID传感器可在长达8 m的范围内运行，并且能对物体温度、人类活动和来自不同位置的呼吸信号进行多路无线跟踪。
4.3 车载通信
车载天线目前分为两种：内置天线和外置天线。内置天线是将天线置于车顶，易受到位置和大小的限制而被影响性能；外置天线不仅不够美观而且由于空气动力学的影响也容易被损坏[116-117]。为解决这些问题，可以用具有共形性、安全性和隐蔽性的透明天线取代传统的车载天线。透明天线可在车辆的玻璃、车身或车顶等部位安装，不影响外观的同时可提供优异的信号接收和发射性能。SUN等[118]利用二维单晶石墨烯和一维银纳米线之间的协同效应来制造柔性透明天线，该天线的透光率可达75%以上。与其他用于无线通信的柔性透明天线相比，该天线不仅能应用在智能眼镜和可穿戴电子产品，而且还能智能汽车领域具有更好的市场前景，如图18(c)所示。
4.4 柔性透明天线总结
银纳米线具有导电性和可印刷性，因此是制作透明天线有前途的材料。在柔性基板上印刷的银纳米线天线比通过蚀刻工艺制备的传统天线更薄、更轻、更便宜，而印刷是一种高效且环保的方法。目前国内外已在柔性透明天线方面开展了许多研究，表2在透明基底、印制方式、后处理方式、带宽和性能等方面进行了详细总结。可以看出，在基材方面，PET被选择的比较多，这可能与其较高的透光度和柔韧性有关。在工艺方面，相较于喷墨印刷，丝网印刷由于对于油墨的流体参数要求比较宽而多被采用，另外满足丝网印刷的油墨通常具有高浓度的银纳米线，能保证印制天线图形的电学性能。结合带宽可知目前所研制的透明天线已被用于光学透明射频电子、5G、RFID和可穿戴电子等领域。相比于国外，国内科研机构也在该领域积极开展研究，如哈尔滨工业大学、台湾大叶大学、浙江大学和北京大学等。
| Research institute | Substrate | Conductive materials | Printing method | Post- processing | Transmittance/ % | Bandwidth/ GHz | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Indian Institute of Technology Madras | PET | AgNWs+ PEDOT:PSS | Direct writing | Thermal sintering | 86 | - | [65] |
| King Abdullah University of Science and Technology | PEN | AgNWs | Screenprinting | Photonic sintering | 78, 83 | 2.45 | [70] |
| Korea Institute of Science and Technology | PDMS | AgNWs | - | Thermal sintering | - | - | [71] |
| Da-Yeh University | Glass substrate | AZO+ AgNWs | Radio-frequency magnetron sputtering | - | 80.28 | [75] | |
| King Abdullah University of Science and Technology | Flexible dielectric substrate | AgNWs | Inkjet printing | - | 91.2 | 26 | [93] |
North Carolina State University | PDMS | AgNWs | Screenprinting | Thermal sintering | - | 0.088, 0.33 | [94] |
| Technical University of Munich | PET | AgNWs | Screenprinting | Thermal sintering | 85.29 | 0.72 | [95] |
| King Abdullah University of Science and Technology | PET | AgNWs | Coat-and-print | Thermal sintering | 86.8 | 26 | [96] |
| Indian Institute of Technology | Kapton substrate | AgNWs | Screenprinting | Thermal sintering | - | 0.26 | [102] |
| National University of Singapore | PET | AgNWs | Laser cutting | Thermal sintering | 90 | - | [103] |
| King Abdullah University of Science and Technology | PET | AgNWs | Screenprinting | Flash-light sintering | 75.2-92.6 | 3.3 | [106] |
Daegu Gyeongbuk Institute of Science and Technology | PDMS | AgNP+ AgNWs | Reverse offset printing technique | IPL | - | 4 | [107] |
Harbin Institute of Technology Harbin | PET | AgNWs | Electro- hydrodynamic printing | - | - | 0.1 | [114] |
| Zhejiang University | PET | Graphene+ AgNWs | Spin-coating | Thermal sintering | 82.5 | 0.09 | [115] |
| Peking University | PET | Graphene+ AgNWs | Laser cutting | - | 75 | 7.2 | [118] |
5 结论与展望
本文对银纳米线透明天线的材料与工艺进行了深入探讨，指出多元醇法、模板法和水热/溶剂热法等合成技术在银纳米线制备中的优缺点。从设 计-实物制作-应用三个方面较为全面地介绍了透明天线的研究进展。探讨了透明天线原型制造中涉及的基底材料，介绍了喷墨打印、丝网印刷以及新兴的涂覆-印刷图案化技术。同时，也讨论了热处理、光固化和等离子体烧结等后处理技术。银纳米线透明天线展现出极为广阔的应用前景，但其发展仍然面临着诸多挑战。
1) 透明天线的设计挑战。在制造透明天线的过程中，透明度、机械强度和导电性之间的矛盾使得满足所有性能指标变得困难。此外，天线设计还需要有效操纵辐射方向图，尤其在动态环境中，能够自动调整方向图以适应不同信号源的需求更为迫切。
2) 新兴制造技术的研发的挑战。纳米印刷技术虽然可以高精度地图案化银纳米线或其他导电材料，但在大规模生产中如何保持一致性和稳定性仍是关键问题。激光刻蚀能够在透明基材上精确去除材料，以实现复杂的天线结构设计，但对激光能量的精确控制也是一大挑战，以防损伤基材。自组装技术依赖材料的自组织特性，通过分子间的相互作用形成所需结构，虽然能提高生产效率，但必须控制组装过程以确保结构的一致性和可重复性。
3) 材料选择面临的挑战。导电材料必须在电导率和墨水化的可操作性之间找到平衡。高电导率材料虽然能够提升天线性能，但其墨水化过程的复杂性会影响实际印制天线的效果。基底材料的选择需要综合考虑厚度、介电常数和机械强度，以具备承受外部压力和变形的能力。
随着材料科学、制造技术和天线工程等领域的进步，银纳米线透明天线有望在智能电子、建筑、汽车等领域发挥重要作用，为未来的智能生活提供更多可能性。通过不断的创新和优化，银纳米线透明天线将能够满足日益增长的市场需求，推动无线通信技术的进一步发展。
杨文冬, 张笑源, 孙海洋. 银纳米线柔性透明天线及其智能可穿戴应用[J]. 中国有色金属学报, 2025, 35(1): 126-155. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45061
YANG Wendong, ZHANG Xiaoyuan, SUN Haiyang. Silver nanowire-based flexible transparent antennas and their applications in smart and wearable fields[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2025, 35(1): 126-155. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2024-45061