众多的实践表明，复杂多变的服役环境条件对水泥基材料的收缩变形、抗裂性能等存在明显不利作用[1-5]。随着国家西部大开发战略的不断推进，我国高原地区低气压服役环境中水泥基材料的性能劣化及其对工程应用的不良影响逐渐引起了众多学者重视。李立辉等[6-8]发现低气压会改变浆体内气泡液膜上的附加压力，进而造成引气剂引气效果的下降，使得混凝土的引气量显著降低，导致混凝土内部的气孔结构粗化、气孔间距增加，从而降低了混凝土的抗冻性[9-11]。ZUO等[12-13]研究表明干燥条件下浆体的渗透率、水蒸气扩散系数和对流传质系数明显增加，从而促进水分的散失与干燥收缩应变增加。GE等[14-16]研究发现，低湿度与低气压的耦合环境会降低硬化水泥基材料的水化程度，不利于混凝土的抗压强度和耐久性。这些研究进一步证实了高原低气压环境对水泥基材料性能的不利影响。然而，当前有关的研究成果尚不够系统，相关机理仍待进一步深入揭示，进一步加强高原低气压环境下水泥基材料性能演变规律及其机理的研究，将具有重要意义。为此，本文采用室内模拟实验方法设置了1 atm、0.8 atm和0.6 atm 3种气压环境(保持20 ℃、60±5%相对湿度)，以水泥砂浆(净浆)为对象，试验调查了试样强度、动态弹性模量、收缩变形与质量损失等变化规律，并测试分析了试样结合水含量、氢氧化钙(CH)含量、孔隙结构、临界孔径、C-S-H凝胶聚合物等物相和微结构，阐明低气压环境对水泥基材料收缩与微结构的影响规律及其机制，可为相关研究与应用提供参考。
1 试验
1.1 材料
采用中国联合水泥集团有限公司生产的P.I 42.5级(PC)硅酸盐水泥，粉煤灰(FA)为湖南湘潭电厂生产的I级粉煤灰，高炉矿渣(GGBS)由萍乡钢铁厂新材料有限公司生产的S95级矿渣粉，拌合水为去离子水，砂子为ISO标准砂。表1给出了PC、FA和GGBS的化学成分，图1所示为胶凝材料的粒度分布测试结果。
| MgO | Al2O3 | SiO2 | SO3 | K2O | CaO | Fe2O3 | Na2O | 比表面积/(m2∙kg-1) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PC | 3.56 | 3.95 | 20.84 | 3.36 | 0.82 | 59.62 | 3.19 | 0.18 | 346 |
| FA | 1.36 | 21.90 | 49.70 | 1.59 | 0.95 | 5.52 | 9.27 | 1.09 | 450 |
| GGBS | 6.67 | 14.39 | 32.26 | 2.48 | 0.61 | 36.31 | 0.53 | 0.46 | 420 |
1.2 样品制备
参考高原地区铁路桥梁现浇梁梁体常用配合比C50混凝土(如表2所示)制备同强度等级的等效砂浆(将混凝土中粗骨料以相同量比表面积的砂子代替)作为研究对象[17]，具体配合比如表3所示，其水胶比为0.34，同时采用FA和GGBS分别替代20%和10%等质量的水泥。此外，依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》测试了砂浆的流动性。砂浆的配比和流动度如表3所示。
| Sample | Cement | FA | GGBS | Sand | Coarse aggregate | Water | Water-reducing agent | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 5～10 mm | 10～20 mm | |||||||
| 331 | 95 | 47 | 620 | 291 | 874 | 160 | 2.3 | |
| Sample | Cement/ (kg∙m-3) | FA/ (kg∙m-3) | GGBS/ (kg∙m-3) | Sand/ (kg∙m-3) | Water/ (kg∙m-3) | Water-binder ratio | Fluidity/ mm |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 560 | 160 | 80 | 1 200 | 272 | 0.34 | 190 |
首先将所有胶凝材料和标准砂倒入砂浆搅拌机中混合2 min直至均匀。然后缓慢注入去离子水进行1 min的慢搅和1 min的快搅，制备水泥砂浆，然后再依据JC/T 603―2004《水泥胶砂干缩实验方法》和GB/T 17671―1999《水泥胶砂强度检验方法》将制备好的浆体分别成型在25×25×280 mm3和40×40×40 mm3钢模具中，在表面覆盖塑料薄膜后静置在(20±2) ℃和相对湿度>95%的恒温恒湿环境中，覆膜养护1 d龄期后脱模。将脱模后的水泥砂浆试件放置在标准养护室(20±2) ℃水养护2 d后取出，擦干表面多余水分后对其进行初长和初始质量的测试。测试完毕，将所有砂浆棒以及水泥砂浆强度试件转移至不同的低气压环境装置暴露，并进行干燥收缩、质量损失以及28 d和56 d龄期的抗压强度测试。同时，按表3相同的配比去除砂，按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》制备净浆试件，采取与水泥砂浆相同的养护方式后将各净浆试样放置在相应的暴露环境中。待暴露至测试龄期时，对净浆样品进行取样和终止水化并开展相关微观测试。
1.3 测试方法
1.3.1 低气压环境的建立
采用真空泵配合定制的低气压环境模拟装置来稳定控制装置内部的气压，其稳定范围在1～101 kPa。为了排除环境温度对实验结果的干扰，将所有环境模拟装置放置在(20±2) ℃的实验环境中。除了常压环境，还设计了0.8 atm和0.6 atm的2种低气压环境，根据气压与海拔高度之间的关系，其对应的海拔高度分别为2 500 m与4 400 m，根据图2中我国高原主要城市的海拔高度可知，本文环境气压参数设计基本涵盖了高原地区混凝土构筑物所处的海拔范围。
为了较好控制模拟装置内部的相对湿度，采用溴化钠(NaBr)过饱和盐溶液将装置内部的相对湿度控制在60±5%范围内。经过3 d养护后，水泥水化放热最集中的阶段基本结束，后续的水化放热几乎可以忽略不计，因此，此模拟装置内部可以实现恒温恒湿干燥环境，其影响水泥砂浆的性能的因素仅为气压所致，不同气压模拟环境实现方式如图3所示。
1.3.2 宏观性能测试
在不同气压暴露环境中，根据实验设定的龄期分别测试棱柱体试件的质量损失、收缩、力学性能和动态弹性模量，来评价气压对水泥基材料的力学强度与收缩性能的影响规律。其中，依据JC/T 603―2004《水泥胶砂干缩实验方法》测试试件的质量损失和体积收缩，测试程序持续90 d；依据GB/T 17671―1999《水泥胶砂强度检验方法》测试试件的力学性能。采用美国生产的Emodule-Meter Mk Ⅱ 型动弹仪测试尺寸为40×40×160 mm3棱柱体试件的动态弹性模量；具体操作如下：用白色凡士林作为耦合剂，将加速度计固定在试样的表面，然后定点敲击试样表面，分别测试了3、14、28和56 d龄期时的动态弹性模量。
1.3.3 微观测试
为阐析不同气压暴露条件下水泥基材料性能的演变规律和机理，在56 d龄期时对不同气压环境下的硬化净浆样品取样进行微结构分析。采用异丙醇浸泡方法对样品进行终止水化，浸泡7 d后再真空干燥7 d[18-19]，然后将干燥样品进行破碎、粉磨，过筛得到粉末状和块状样品备用。
1) 热重(TG-DTG)分析：将约50毫克粉末试样放入法国塞塔拉姆公司生产的Labsys Evolution仪器内的坩埚中，在充满N2的环境中以10 ℃/min的速率将其从室温加热到950 ℃。其中，化学结合水、氢氧化钙和碳酸钙的含量可按以下公式计算[20]。在75～550 ℃的温度范围内的失重对应于化学结合水的含量。根据400～500 ℃与600～800 ℃温度范围的失重可以分别计算出氢氧化钙与碳酸钙的含量，按式(1)～式(3)进行计算。
式中：WB是化学结合水；MSample是样品的初始重量；M75 ℃是样品在75 ℃时的剩余质量；M400 ℃是样品在400 ℃时的剩余质量；M550 ℃是样品在550 ℃时的剩余质量；M600 ℃是样品在600 ℃时的剩余质量；M800 ℃是样品在800 ℃时的剩余重量。
2) XRD分析：采用布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪对硬化水泥浆体的物相进行分析。X射线衍射仪的工作电压与电流分别为40 kV与40 mA，X射线靶为Cu Kα，扫描速率为2 (°)/min，扫描区间为5°～65°(2-theta)。
3) FTIR分析：采用美国尼高力公司的NEXLS 670傅里叶红外光谱仪对硬化水泥浆体的化学键组成进行分析。采用压片法将溴化钾颗粒与样品按1∶50比例进行压片进行。傅里叶红外光谱测试区间为400～4 000 cm-1之间，分辨率为2 cm-1。
4) MIP分析：采用麦克仪器公司的AutoPore IV 9500全自动压汞仪测试终止水化后样品的孔隙率与孔径分布。
2 结果与分析
2.1 强度和动弹模量
在不同气压条件下，水泥砂浆28 d和56 d龄期时的抗压强度结果如图4所示，其中A1、A0.8和A0.6组分别代表在1 atm、0.8 atm和0.6 atm气压环境下暴露的试件，后续同此。
从图4中的结果可知，在所调查的3种气压环境下，砂浆28 d和56 d龄期时的抗压强度均随着气压的降低而减小，且2个龄期抗压强度的降低规律相似。与对照组(A1)相比，A0.6组的抗压强度最低，其28 d和56 d龄期时的抗压强度分别降低了8.8%和11.4%；A0.8组28 d和56 d龄期时的抗压强度分别降低了6.7%和7.1%。总体上，在所调查低气压条件下，砂浆试件的抗压强度呈现一定程度降低趋势，但降低幅度不明显。
图5进一步给出了3种气压条件下，水泥砂浆在3～56 d龄期内的动态弹性模量变化规律。从图5中的结果可知，3～14 d龄期内3种条件下砂浆的动态弹性模量均呈现出随龄期增加而增大的变化，而后则呈现逐渐降低的趋势。进一步分析数据可知，3～14 d龄期范围内，A1组试件动态弹性模量的增长幅度最大，为4.7%，其次是A0.8和A0.6组，其弹性模量增长幅度分别为4.3%和4.2%；14～56 d龄期范围内，A1组试件动态弹性模量降低幅度最小，为5%，其次是A0.8和A0.6组，其弹性模量降低幅度分别为5.2%和5.5%。结果表明，低气压对砂浆的动态弹性模量也有一定的不利影响，但影响不显著。
2.2 质量损失与干燥收缩
图6给出了在不同环境气压条件下，砂浆在3～90 d龄期范围内质量损失随龄期的经时变化曲线。可以发现，随着龄期的增加，各砂浆的质量损失呈现先快速增加后期平缓增加的演变规律。在3～14 d龄期范围内，不同环境气压条件下的各砂浆的质量损失迅速增加；14 d龄期后，砂浆的质量损失逐渐减缓且趋于平稳。与对照组(A1)对比发现，砂浆的质量损失随环境气压的降低而逐渐增大。A0.6组砂浆的质量损失最大，其次是A0.8组，其90 d龄期时的质量损失相较于A1组分别增加了8.8%和2.5%。这表明恒温恒湿干燥条件下，低气压会促进硬化浆体内部自由水的蒸发速率。
不同气压环境下砂浆干燥收缩随龄期的变化结果如图7所示。从图7中的结果可知，在3～14 d龄期范围内，不同环境气压条件下砂浆的干燥收缩变形迅速增加；14～35 d龄期范围内，砂浆的干燥收缩增长速率开始呈现降低趋势，35 d龄期时，A0.6和A0.8组砂浆的干燥收缩变形速率相较于A1组分别增长了9.2%和5.1%。35 d龄期后，砂浆的干燥收缩变形趋于平稳，且各气压环境下试件的干燥收缩增长速率基本相似。
进一步分析可知，在所测90 d龄期内，砂浆的干燥收缩变形随环境气压的降低呈现增大趋势，气压为0.6 atm 环境下的A0.6组砂浆干燥收缩变形最大，其次是A0.8组，2种低气压环境下试件的干燥收缩变形相较于A1组分别增加了6.1%和3.3%。结果表明，所调查气压环境条件对砂浆试件干燥收缩变形的影响不显著。
2.3 水化进程
采用热重测试方法，分析了不同气压条件下硬化浆体水化进程。图8给出了各试样的热重测试曲线和结合水含量、氢氧化钙等含量分析结果。从图中结果可以看出，水泥石在28 d和56 d龄期时的化学结合水含量、氢氧化钙含量的变化规律基本一致。随着环境气压的降低，试样的结合水含量减少，水化程度呈现下降趋势。
对比化学结合水和氢氧化钙含量发现，28 d和56 d龄期时对照组(A1)水泥石的化学结合水与氢氧化钙含量均最高，其次是A0.8组，最后是A0.6组。表明低气压环境可在一定程度上降低水泥石的水化程度。结合图6中结果分析也可得知，气压降低会加速试样内部自由水分向外部环境散失，从而使得水泥石内部相对湿度更快地降低，不利于水泥熟料水化。此外，对比图中所示碳酸钙含量可发现，28 d和56 d龄期时A1组的水泥石碳酸钙含量均最高，其次是A0.8组，最后是A0.6组，说明低气压环境也会降低试样的碳化作用。这主要是由于空气稀薄导致大气中所含的CO2的绝对含量更低，另一方面则是CO2的溶解度会随着环境气压的降低而降低[21-22]。
2.4 水化物相
采用X-射线衍射和FTIR红外光谱测试分析了各试样的水化物相。图9给出了3种气压条件下硬化浆体试样56 d龄期时的XRD图谱结果，图10给出了相应试样的红外光谱测试结果。
从图9中结果可知，各试样中存在较多的钙矾石、Ca(OH)2、方解石和水滑石等物相，也存在C4AF、C2S和C3S等未水化水泥颗粒。对比各组发现，各低气压环境下水泥石的各水化物相峰的位置基本相同。XRD图谱中各水化物相的峰值强度一定程度上反映水化物相的含量[23]。分析图中可发现，低气压环境下水泥石的C2S、C3S(峰7)的峰强略高于对照组(A1组)，CaCO3(峰6)的峰强略低于对照组，表明低气压环境会降低试样水化程度以及碳化程度，与热重分析测试结果相似。
从如图10所示的红外光谱曲线结果可知，与A1相比，A0.6和A0.8组水泥石的碳酸根
此外，有文献表明CSH凝胶的硅氧四面体[SiO4]的聚合程度随着透射波数的增加而增加[25]。从图10可以看出，不同气压环境下各水泥石的C-S-H凝胶的Si—O键峰的位置(958～962 cm-1)没有显著的偏移。这表明，低气压对C-S-H凝胶的聚合度没有显著影响。
2.5 孔结构
3种气压条件下硬化浆体的孔结构测试结果如图11所示。通过图11(a)可知，A1、A0.8和A0.63组水泥石的总孔隙率分别为0.117 6、0.148 8和0.154 8 mL/g，表明随着环境气压降低水泥石的总孔隙率增大；同时，还可看到，A1、A0.8和A0.6组水泥石的最可几孔径分别为130、169和204 nm。随着环境气压降低，水泥石的最可几孔径呈现较为明显的增加。
根据IUPAC的孔径分类方法，以下将孔径范围划分为凝胶孔和微毛细孔(<50 nm)、中毛细孔(50～100 nm)、大孔(>100 nm)3个孔径区间进一步分析不同环境气压条件下水泥石孔隙结构，计算结果绘于图11(b)中，可以发现，随着环境气压的降低，水泥石的微毛细孔和中毛细孔(10～100 nm)呈现较大的增加趋势。这将影响低气压环境下水泥石干燥收缩变形。
2.6 试件干缩与质量损失之间的关联性
图12给出了不同气压条件下，砂浆在4～90 d龄期范围内质量损失和干燥收缩之间关系拟合结果。从图12中的结果可以看出，各砂浆质量损失和干燥收缩变形之间均呈现良好的线性关系。但是，不同环境气压下的拟合直线的斜率和极限值并不相同。
通过引入Cef来表征不同环境气压对砂浆的质量损失和干燥收缩变形之间线性关系的影响程度，具体拟合结果如图12所示，其中各气压条件下拟合直线方程的相关系数(R2)均大于0.95，表明上述拟合直线方程具有很高的相关性。进一步分析可知，随着环境气压的降低，其拟合直线的斜率增大，其中A1组的Cef值最低为26.13，A0.8组和A0.6组的Cef值分别为30.41和33.86，这也说明在相同收缩变形情况下，气压降低导致试件的干燥失水量增大。结合前述微观结果可知，低气压环境会降低试样水化程度导致水化产物数量减少进而增加了浆体的孔隙率，最终进一步加速了浆体中自由水的散失。
2.7 孔结构对砂浆强度和干缩的影响
图13总结了所调查气压条件对砂浆抗压强度、收缩与其硬化水泥石孔结构影响结果。可以发现，由于环境气压的降低，浆体内部的自由水散失得更快，抑制了硬化浆体的水化程度，所生成的水化产物的量更少以至于无法填充更多的孔隙，导致硬化浆体的密实性降低和大孔的占比增加。因而，导致了等效砂浆的力学强度随着环境气压的降低呈现劣化的趋势。同时，硬化浆体中的毛细孔占比呈现增加趋势，其毛细孔体积占比越多，代表能够形成弯液面的孔隙数量更多，所产生的毛细管拉应力也更强，表现为试件的干燥收缩变形更大。
2.8 干缩机理分析
由前述可知，随着环境气压降低，浆体内部的自由水散失加快，导致浆体的水化程度降低，所生成水化产物量更少以至于硬化浆体的密实性下降乃至大孔占比增加。这将不利于试件的物理力学性能。通常，水泥基材料干缩的最主要原因是浆体内部自由水蒸发形成的毛细管负压导致的[26]，且水泥砂浆的干燥收缩率与10～50 nm孔径范围的孔隙密切相关。
Shimomura和Maekawa研究认为，水泥基材料的干缩主要取决于孔隙分布与孔隙水分布，随着干燥的进行，含水孔隙的百分比(Vd)和形成弯液面的孔隙直径逐渐变小[27]，且定义了临界孔径参数(rs)来描述水泥石弯液面孔隙的孔径大小。临界孔径rs越小，代表毛细负压力越大，干燥收缩变形也更大，结合前述所测各气压条件下试件的总孔隙率、质量损失等数据并根据式(4)～式(6)，可得到所调查气压条件下水泥石的临界孔径rs，其计算结果如图14所示。
式中：Vp为水泥浆体体积；Vt为试件总体积；Va为骨料体积；Vd含水孔隙的百分比；Vw为试件干缩试验中蒸发的水分体积；Ml为试件干缩试验中蒸发的水分质量；ρw为水的密度；rs为临界孔隙直径；f(Vd)为压汞实验得到的孔隙分布曲线。
从图14中的结果可知，所调查气压条件下，硬化水泥石中的临界孔径rs均在43 nm左右且属于中孔(10～50 nm)范围，说明在本试验条件下，试件收缩变形驱动力主要来自毛细管负压力[23]。结合图11可知，与基准组(A1)相比，随着环境气压的降低，硬化浆体的中孔占比呈逐渐增加趋势(10～50 nm)，这意味着单位体积下硬化浆体中能够产生毛细管负压力的孔隙数量更多，表明试件发生干燥收缩变形更大。因此，A0.6组试件的90 d龄期时的干燥收缩变形最大，其次为A0.8组，最后是A1基准组。
3 结论
1) 环境气压降低会一定程度上导致砂浆抗压强度、动弹模量随龄期下降。在所调查的0.6 atm条件下，其降低率约为10%。
2) 环境气压降低，砂浆早期质量损失速率和干缩变形速率明显增加。相对于常压条件，0.6 atm气压条件下的砂浆干缩变形增大约10%。
3) 低气压环境会导致试样化学结合水含量降低和孔结构粗化，水泥石最可几孔径显著增大，微毛细孔和中毛细孔(10～100 nm)亦呈现较大增加；相对常压条件，0.6 atm气压条件下试样总孔隙率增大达30%。所调查气压条件未对C-S-H凝胶结构产生明显影响。
4) 在所调查的低气压环境下，毛细负压力仍然是导致砂浆干燥收缩变形的主要驱动机制。
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